低温锂离子电池的制作方法

文档序号:17917281发布日期:2019-06-14 23:52阅读:242来源:国知局
本发明涉及锂离子电池
技术领域
,具体地,涉及低温锂离子电池。
背景技术
:锂离子电池具有比容量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优点,在电动车用动力电池方面具有广阔的应用前景。锂离子电池的工作温度一般为零下20℃到零上60℃,在更低温度下,如零下40℃时,电池的充放电性能较差,电池难以充电,且放电容量只有室温时的12%,能量密度较低,容易在负极表面析锂,存在较高的安全隐患。造成锂离子电池低温性能差的主要原因有以下几点:(1)低温条件下,电池电解液部分溶剂凝固,粘度增大,导致离子迁移困难,电导率低;(2)低温条件下,在电极材料中锂的传递阻力大;(3)低温条件下,在电极和电解液界面间锂扩散和电荷转移较缓慢;(4)低温条件下,电解液对隔膜的浸湿性以及锂离子对隔膜的穿透性较差。锂离子电池在低温条件下的性能较差,严重影响其在低温环境中的应用,因此,亟需对锂离子电池的低温性能进行改进,以使锂离子电池在低温条件下具有良好的性能,更好的适用于低温环境。技术实现要素:本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。在本发明的一个方面,本发明提出了一种低温锂离子电池。该低温锂离子电池包括:正极片、隔膜、负极片以及电解液,所述正极片、所述隔膜以及所述负极片依次层叠设置,且封装在密封空间内,所述电解液填充所述密封空间,其中,所述正极片包括三元镍钴锰酸锂材料,所述三元镍钴锰酸锂材料为团聚体材料和类单晶材料的复合材料,所述团聚体材料的中值粒径小于所述类单晶材料的中值粒径;所述负极片包括碳材料,所述碳材料包括人造石墨以及天然石墨,所述人造石墨以及所述天然石墨均为碳包覆的二次颗粒;所述电解液包括溶剂、锂盐以及添加剂,所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯以及辅助溶剂,所述溶剂为四元或四元以上的复合物,所述锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂以及二氟磷酸锂,所述添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、硫酸亚乙酯以及γ-丁内酯。由此,该低温锂离子电池在低温条件下具有良好的充放电性能、较高的安全性以及较高的能量密度,能够很好的适用于低温环境。根据本发明的实施例,所述团聚体材料的中值粒径为3-6μm,所述团聚体材料的一次颗粒粒径为300-700nm,所述类单晶材料的中值粒径为7-10μm;任选的,所述复合材料中,所述类单晶材料的质量含量不小于所述团聚体材料的质量含量;任选的,所述复合材料的比表面积为0.3-0.7m2/g,所述复合材料的振实密度为1.45-1.65g/cm3。三元镍钴锰酸锂为团聚体材料和类单晶材料的复合材料,且团聚体材料粒径小,类单晶材料粒径大,有利于锂离子的传输,可以提升低温锂离子电池的充放电性能,复合材料中类单晶材料的质量含量较大,更有利于锂离子的传输,从而进一步提升低温锂离子电池的充放电性能,合适的比表面积,可以使复合材料具有良好的加工性能以及良好的低温动力学性能,有利于提升低温锂离子电池的充放电性能,复合材料较高的振实密度可以提高正极片的整体压实密度,有利于提高低温锂离子电池的能量密度。根据本发明的实施例,所述三元镍钴锰酸锂材料表面包覆有复合导电高分子,所述复合导电高分子包括导电高分子胶以及导电碳,所述导电高分子胶包括聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙烯、聚苯胺以及它们的衍生物的至少之一,所述导电碳包括导电石墨、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及石墨烯的至少之一;任选的,所述复合导电高分子占所述三元镍钴锰酸锂材料和所述复合导电高分子总质量的百分比为2.6%-3.4%,所述复合导电高分子包覆所述三元镍钴锰酸锂材料的厚度为2-3nm;任选的,所述导电高分子胶占所述三元镍钴锰酸锂材料和所述复合导电高分子总质量的百分比为1.8%-2.2%,所述导电碳占所述三元镍钴锰酸锂材料和所述复合导电高分子总质量的百分比为0.8-1.2%。由此,可以在三元镍钴锰酸锂材料表面形成优异的导电网络和导电节点,提高正极片的导电性,提高低温锂离子电池的充放电性能,同时复合导电高分子可以减少三元镍钴锰酸锂材料与电解液的副反应,提高低温锂离子电池的充电容量,且使得电解液充足,有利于锂离子的传输,不会在负极片表面析锂,提高低温锂离子电池的安全性。根据本发明的实施例,所述正极片进一步包括正极导电剂以及正极粘结剂,所述正极导电剂包括炭黑、导电石墨以及碳纤维的至少之一,所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯;任选的,所述正极片中,包覆有所述复合高分子的三元镍钴锰酸锂的质量含量为95%-98%,所述正极导电剂的质量含量为1%-2.5%,所述正极粘结剂的质量含量为1%-2.5%。由此,可以使该正极片具有良好的使用功能。根据本发明的实施例,所述碳材料的004特征峰与110特征峰的比值为1-10;任选的,所述碳材料中,所述人造石墨与所述天然石墨的质量比为(5-7):(3-5),所述碳材料的中值粒径为5-15μm;任选的,所述碳材料的比表面积为0.6-5m2/g,所述碳材料的孔体积为0.5-2.5cm3/g;任选的,所述碳材料在c轴方向的晶体尺寸不小于600nm,在a轴方向的晶体尺寸不大于700nm。碳材料的004特征峰与110特征峰比值较小,碳材料各向同性性能好,保证了碳材料在各方向上对于锂离子有效路径的增加,降低了界面离子交换密度,提升了碳材料的低温动力学性能,有利于锂离子在负极片中的嵌入和脱嵌,提高低温锂离子电池的充放电性能,同时可以降低低温充电下锂枝晶在负极表面析出的可能性,提升低温锂离子电池的安全性,碳材料中人造石墨的含量大于天然石墨的含量,有利于提高低温锂离子电池的循环性能,碳材料粒径较小,保证了其晶体的完整程度以及优异的电化学性能,同时有利于碳材料低温动力学性能的提升,合适的比表面积,保证了碳材料界面与电解液、负极导电剂、负极集流体的有效电接触,降低了低温锂离子电池的整体内阻,碳材料表面较好的开孔结构,保证了碳材料在低温下与电解液的润湿能力,有效提升了锂离子电池的低温性能,碳材料c轴和a轴晶体尺寸特征,可以保证碳材料具有较高的容量。根据本发明的实施例,所述辅助溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯的至少之一;任选的,所述溶剂中,所述碳酸乙烯酯的体积含量为25%-35%,所述碳酸二乙酯的体积含量为15%-25%,所述碳酸甲基乙基酯的体积含量为40%-50%,所述碳酸丙烯酯的体积含量为1%-3%,所述碳酸二甲酯的体积含量为1%-3%,所述丙烯酸甲酯的体积含量为1%-3%,所述丙烯酸乙酯的体积含量为1%-3%,所述丁酸甲酯的体积含量为1%-3%,所述丙酸乙酯的体积含量为1%-3%;任选的,所述电解液中,所述六氟磷酸锂的质量浓度为12.5%-15%,所述双氟磺酰亚胺锂的质量浓度为1%-2%,所述二氟磷酸锂的质量浓度为0.5%-1%;任选的,所述电解液中,所述碳酸乙烯亚乙酯的质量含量为0.2%-0.5%,所述硫酸亚乙酯的质量含量为0.5%-1.5%,所述γ-丁内酯的质量含量为0.8%-1.5%;任选的,所述添加剂进一步包括碳酸亚乙烯酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、亚硫酸丙烯脂、三(三甲基硅烷)磷酸酯以及氟苯的至少之一,所述电解液中,所述碳酸亚乙烯酯、所述三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、所述亚硫酸丙烯脂、所述三(三甲基硅烷)磷酸酯以及所述氟苯的质量含量分别独立的为1%-2%。上述溶剂可以提升锂离子在电解液中的传输能力,上述锂盐复合物有利于在正极片表面形成耐电解液腐蚀的膜层,减少电解液对正极片的腐蚀,上述添加剂有利于在负极片表面形成耐电解液腐蚀的膜层,减少电解液对负极片的腐蚀,降低低温锂离子电池的内阻,提升低温锂离子电池内部的导电性,提升低温条件下锂离子的传输能力,从而提高低温锂离子电池的充放电性能以及安全性。根据本发明的实施例,该低温锂离子电池进一步包括:壳体,所述壳体由柔性材料构成,所述壳体将所述正极片、所述隔膜、所述负极片封装在密封空间内;极耳,所述极耳分别与所述正极片、所述负极片连接,并延伸至所述壳体外侧。由此,该低温锂离子电池为软包双头出极耳结构,该结构功率倍率性能优异,使得低温锂离子电池充放电产热均匀,有利于低温锂离子电池后期使用过程中成组一致性,且便于电池组装时的结构设计布局,充分利用空间,提升低温锂离子电池的质量能量密度。根据本发明的实施例,所述正极片的单面面密度为190-210g/m2,所述正极片的压实密度不小于3.4g/m3;任选的,所述负极片的单面面密度为95-125g/m2,所述负极片的压实密度不小于1.65g/m3。由此,可以使该低温锂离子电池具有较高的能量密度。根据本发明的实施例,所述负极片进一步包括负极导电剂以及负极粘结剂,所述负极导电剂包括导电石墨、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及石墨烯的至少之一,所述负极粘结剂包括丙烯腈多元共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠以及聚丙烯酸的至少之一;任选的,所述负极片中,所述碳材料的质量含量为94%-97.5%,所述负极导电剂的质量含量为1%-3%,所述负极粘结剂的质量含量为1.5%-3%。由此,可以使该负极片具有良好的使用功能。根据本发明的实施例,所述三元镍钴锰酸锂材料为li(ni1-x-ycoxmny)o2,其中,0≤x≤0.9,0≤y≤0.9。由此,通过对上述三元镍钴锰酸锂材料的结构进行改进,有利于提高低温锂离子电池的低温性能。具体实施方式在本发明的一个方面,本发明提出了一种低温锂离子电池。根据本发明的实施例,该低温锂离子电池包括:正极片、隔膜、负极片以及电解液,正极片、隔膜以及负极片依次层叠设置,且封装在密封空间内,电解液填充密封空间。其中,正极片包括三元镍钴锰酸锂材料,三元镍钴锰酸锂材料为团聚体材料和类单晶材料的复合材料,且团聚体材料的中值粒径小于类单晶材料的中值粒径,负极片包括碳材料,碳材料包括人造石墨以及天然石墨,人造石墨和天然石墨均为碳包覆的二次颗粒,电解液包括溶剂、锂盐以及添加剂,溶剂可以包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲基乙基酯(emc)以及辅助溶剂,溶剂为四元或四元以上的复合物,锂盐可以包括六氟磷酸锂(lipf6)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)以及二氟磷酸锂(lipo2f2),添加剂可以包括碳酸乙烯亚乙酯(vec)、硫酸亚乙酯(dtd)以及γ-丁内酯(gbl)。由此,该低温锂离子电池在低温条件下具有良好的充放电性能、较高的安全性以及较高的能量密度,能够很好的适用于低温环境。根据本发明的实施例,通过对正极片三元镍钴锰酸锂材料、负极片碳材料的结构进行改进,以及对电解液的成分进行优化,可以提高该低温锂离子电池的能量密度以及充放电性能,使该低温锂离子电池能够很好的适用于低温环境。具体的,正极片三元镍钴锰酸锂材料为团聚体材料和类单晶材料的复合材料,且团聚体材料的粒径小,类单晶材料的粒径大,有利于锂离子的传输,负极片碳材料为人造石墨和天然石墨的复合物,且人造石墨和天然石墨均为碳包覆的二次颗粒,表面光洁度高,与电解液副反应少,电解液的溶剂为四元或四元以上的复合物,且溶剂中至少要含有ec、dec和emc,锂盐为lipf6、lifsi以及lipo2f2的复合锂盐,添加剂至少要包括vec、dtd以及gbl,有利于降低低温锂离子电池的内阻,提升低温锂离子电池内部的导电性,提升锂离子的传输能力。并且正极片、负极片以及电解液相互配合,其过程为锂离子从类单晶的正极片活性物质材料中析出,在小颗粒的团聚体表面能够更加快速的嵌入和脱出,通过高导电性的电解液,锂离子能够在传输速度较快和内阻较低的状态下快速嵌入负极片的石墨层里,该种负极片材料因其特殊结构表现为低阻抗,高导电性能,当锂离子在负极片嵌入脱出时反应更快,具体反应在电池上表现出较高的倍率性能,低温下充放电性能也表现更优,因此综合使用下能够使得锂离子电池的性能整体提升,可满足零下40℃/0.2c条件下充电不析锂,零下40℃/1c条件下放电容量保持率不小于70%,能够很好的适用于低温环境。下面根据本发明的具体实施例,对该低温锂离子电池的各个结构进行详细说明:根据本发明的实施例,正极片包括三元镍钴锰酸锂材料,三元镍钴锰酸锂材料为团聚体材料和类单晶材料的复合材料,且团聚体材料的中值粒径小于类单晶材料的中值粒径。团聚体的粒径小,离子传输距离短,低温动力学性能优异,且电子在团聚体中传导速度较快,同时配合大粒径的类单晶,锂离子在类单晶中传输速度较快,使得锂离子在正极片中具有较小的传递阻力,锂离子从类单晶的正极片活性物质材料中析出后,在小颗粒的团聚体表面能够更加快速的嵌入和脱出,从而有利于提高低温锂离子电池的充放电性能,同时可以有效减少低温充电过程中锂离子传输浓差极化,低温充电不析锂,提高低温锂离子电池的安全性。根据本发明的具体实施例,团聚体的中值粒径可以为3-6μm,团聚体的一次颗粒粒径可以为300-700nm,类单晶的中值粒径可以为7-10μm。根据本发明的实施例,三元镍钴锰酸锂材料可以为li(ni1-x-ycoxmny)o2,其中,0≤x≤0.9,0≤y≤0.9。由此,通过对上述三元镍钴锰酸锂材料的结构进行改进,有利于提高低温锂离子电池的低温性能。根据本发明的具体实施例,三元镍钴锰酸锂材料可以为ncm111、ncm622、ncm811。根据本发明的实施例,复合材料中,类单晶的质量含量不小于团聚体的质量含量。三元镍钴锰酸锂为团聚体材料和类单晶材料的复合材料,且团聚体材料粒径小,类单晶材料粒径大,有利于锂离子的传输,可以提升低温锂离子电池的充放电性能,复合材料中类单晶的质量含量较大,更有利于锂离子的传输,从而进一步提升低温锂离子电池的充放电性能。根据本发明的优选实施例,团聚体材料的质量含量可以为30%-50%。根据本发明的实施例,复合材料的比表面积可以为0.3-0.7m2/g,复合材料的振实密度可以为1.45-1.65g/cm3。由此,该复合材料具有合适的比表面积以及较高的振实密度,合适的比表面积,可以使复合材料具有良好的加工性能以及良好的低温动力学性能,有利于提升低温锂离子电池的充放电性能,较高的振实密度可以提高正极片的整体压实密度,有利于提高低温锂离子电池的能量密度。根据本发明的实施例,三元镍钴锰酸锂材料表面还可以包覆有复合导电高分子,复合导电高分子可以包括导电高分子胶以及导电碳,其中,导电高分子胶可以包括聚吡咯(ppy)、聚噻吩(pth)、聚对苯乙烯(ppv)、聚苯胺(pan)以及它们的衍生物的至少之一,导电碳可以包括导电石墨、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及石墨烯的至少之一。由此,可以在三元镍钴锰酸锂材料表面形成优异的导电网络和导电节点,提高正极片的导电性,提高低温锂离子电池的充放电性能,同时复合导电高分子可以减少三元镍钴锰酸锂材料与电解液的副反应,提高低温锂离子电池的充电容量,且使得电解液充足,有利于锂离子的传输,不会在负极片表面析锂,提高低温锂离子电池的安全性。根据本发明的实施例,复合导电高分子占三元镍钴锰酸锂材料和复合导电高分子总质量的百分比可以为2.6%-3.4%,复合导电高分子包覆三元镍钴锰酸锂材料的厚度可以为2-3nm。由此,可以进一步提升低温锂离子电池的充放电性能,进一步提高低温锂离子电池的充电容量以及安全性。关于复合导电高分子中导电高分子胶与导电碳的质量比不受特别限制,只要能够提高正极片的导电性,且能够很好的贴附于三元镍钴锰酸锂材料表面即可,本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。例如,根据本发明的实施例,导电高分子胶占三元镍钴锰酸锂材料和复合导电高分子总质量的百分比可以为1.8%-2.2%,导电碳占三元镍钴锰酸锂材料和复合导电高分子总质量的百分比可以为0.8-1.2%。根据本发明的实施例,负极片包括碳材料,碳材料为人造石墨和天然石墨的复合物,且人造石墨和天然石墨均为碳包覆的二次颗粒,具体的,以高结晶度的人造石墨和天然石墨为原材料,分别对人造石墨和天然石墨的一次颗粒进行碳包覆,随后进行二次造粒,形成二次颗粒,由二次颗粒的人造石墨和天然石墨复合而成的碳材料表面光洁度高,可减少与电解液的副反应,提高低温锂离子电池的放电容量,且有利于锂离子的传输,不会在负极片表面析锂,提高低温锂离子电池的安全性。根据本发明的实施例,该碳材料的004特征峰与110特征峰的比值为1-10,各向同性性能好,保证了碳材料在各方向上对于锂离子有效路径的增加,降低了界面离子交换密度,提升了碳材料的低温动力学性能,有利于锂离子在负极片中的嵌入和脱嵌,提高低温锂离子电池的充放电性能,同时可以降低低温充电下锂枝晶在负极表面析出的可能性,提升低温锂离子电池的安全性。根据本发明的实施例,碳材料中,人造石墨与天然石墨的质量比可以为(5-7):(3-5),碳材料的中值粒径可以为5-15μm。碳材料中人造石墨的含量大于天然石墨的含量,有利于提高低温锂离子电池的循环性能,且碳材料粒径较小,保证了其晶体的完整程度以及优异的电化学性能,同时有利于碳材料低温动力学性能的提升。本领域技术人员能够理解的是,粒径可以通过激光散射尺寸分布仪进行测量。根据本发明的实施例,碳材料的比表面积可以为0.6-5m2/g,碳材料的孔体积可以为0.5-2.5cm3/g。由此,该碳材料具有合适的比表面积以及较好的开孔结构,合适的比表面积,保证了碳材料界面与电解液、负极导电剂、负极集流体的有效电接触,降低了低温锂离子电池的整体内阻,碳材料表面较好的开孔结构,保证了碳材料在低温下与电解液的润湿能力,有效提升了锂离子电池的低温性能。根据本发明的实施例,碳材料在c轴方向的晶体尺寸可以不小于600nm,在a轴方向的晶体尺寸可以不大于700nm。碳材料c轴和a轴晶体尺寸特征,可以保证碳材料具有较高的容量。根据本发明的实施例,电解液包括溶剂、锂盐和添加剂,其中,溶剂可以包括ec、dec、emc和辅助溶剂,且溶剂为四元或四元以上的复合物,锂盐为lipf6、lifsi以及lipo2f2的复合锂盐,添加剂可以包括vec、dtd以及gbl。上述溶剂可以提升锂离子在电解液中的传输能力,上述锂盐复合物有利于在正极片表面形成耐电解液腐蚀的膜层,减少电解液对正极片的腐蚀,上述添加剂有利于在负极片表面形成耐电解液腐蚀的膜层,减少电解液对负极片的腐蚀,降低低温锂离子电池的内阻,提升低温锂离子电池内部的导电性,提升低温条件下锂离子的传输能力,从而提高低温锂离子电池的充放电性能以及安全性。关于辅助溶剂的具体成分不受特别限制,只要复配获得的溶剂可以提升锂离子在电解液中的传输能力即可,本领域技术人员可以根据具体情况对辅助溶剂的成分进行设计。例如,根据本发明的实施例,辅助溶剂可以包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸乙酯(ea)、丁酸甲酯(mb)、丙酸乙酯(ep)的至少之一。关于溶剂进行复配的具体方式不受特别限制,只要可以提升锂离子在电解液中的传输能力即可,本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。例如,根据本发明的具体实施例,溶剂可以为四元溶剂、五元溶剂、六元溶剂、七元溶剂等。根据本发明的优选实施例,溶剂可以为五元溶剂,具体的,可以为ec、dec、emc、dmc和ea,或者,可以为ec、dec、emc、pc和ea,或者,可以为ec、dec、emc、ma和mb,此处不再一一列举。由此,五元溶剂不会使低温锂离子电池的内部电阻过大,且对锂离子具有良好的传输性,从而可以有效提升锂离子在电解液中的传输能力。根据本发明的实施例,溶剂中,ec的体积含量可以为25%-35%,dec的体积含量可以为15%-25%,emc的体积含量可以为40%-50%,pc的体积含量可以为1%-3%,dmc的体积含量可以为1%-3%,ma的体积含量可以为1%-3%,ea的体积含量可以为1%-3%,mb的体积含量可以为1%-3%,ep的体积含量可以为1%-3%。具体的,当溶剂由ec、dec、emc、pc和dmc构成时,对应的体积含量可以分别为30%、20%、45%、3%、2%。或者,当溶剂由ec、dec、emc、mb和pc构成时,对应的体积含量可以分别为33%、15%、47%、2%、3%。或者,当溶剂由ec、dec、emc、dmc和ea构成时,对应的体积含量可以分别为25%、25%、47%、2%、1%。根据本发明的实施例,电解液中,lipf6的质量浓度可以为12.5%-15%,lifsi的质量浓度可以为1%-2%,lipo2f2的质量浓度可以为0.5%-1%,vec的质量含量可以为0.2%-0.5%,dtd的质量含量可以为0.5%-1.5%,gbl的质量含量可以为0.8%-1.5%。由此,可以进一步提升低温锂离子电池内部的导电性,进一步提升低温下锂离子的传输能力,从而进一步提高低温锂离子电池的充放电性能以及安全性。需要说明的是,上述锂盐的质量浓度为锂盐占电解液的质量比例,添加剂的质量含量为添加剂占电解液的质量比例。根据本发明的实施例,为了进一步提高低温锂离子电池的充放电性能以及安全性,添加剂还可以包括碳酸亚乙烯酯(vc)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)、亚硫酸丙烯脂(ps)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)以及氟苯(fb)的至少之一,电解液中,vc、tmspi、ps、tmsp以及fb的质量含量可以分别独立的为1%-2%。由此,可以进一步优化添加剂的性能,从而进一步提高低温锂离子电池的充放电性能以及安全性。根据发明的具体实施例,电解液中的添加剂可以由vec、dtd、gbl和vc构成,对应的质量含量可以分别为0.5%、1%、1%、0.8%。或者,电解液中的添加剂可以由vec、dtd、gbl构成,对应的质量含量可以分别为0.5%、0.8%、1%。或者,电解液中的添加剂可以由vec、dtd、gbl、ps和tmspi构成,对应的质量含量可以分别为0.3%、1.5%、1.5%、1%、1%。根据本发明的实施例,构成隔膜的材料不受特别限制,可以选用本领域技术人员所熟知的材料构成隔膜。例如,根据本发明的具体实施例,隔膜的基膜可以为聚乙烯膜,聚乙烯膜的两面涂覆有陶瓷和聚偏氟乙烯(pvdf)的复合物。根据本发明的实施例,该低温锂离子电池可以为软包叠片双头出极耳结构。具体的,该低温锂离子电池包括壳体,壳体由柔性材料构成,且壳体将正极片、隔膜、负极片封装在密封空间内,电解液填充上述密封空间,具体的,壳体可以为铝塑膜。根据本发明的实施例,正极片和负极片分别具有极耳,其中,正极片的极耳和负极片的极耳分别延伸至壳体的外侧,以构成双头出极耳结构。该结构功率倍率性能优异,使得低温锂离子电池充放电产热均匀,有利于低温锂离子电池后期使用过程中成组一致性,且便于电池组装时的结构设计布局,充分利用空间,提升低温锂离子电池的质量能量密度。根据本发明的实施例,正极片的单面面密度可以为190-210g/m2,正极片的压实密度不小于3.4g/m3,负极片的单面面密度可以为95-125g/m2,负极片的压实密度不小于1.65g/m3。由此,可以使该低温锂离子电池具有较高的能量密度。根据本发明的实施例,正极片还可以包括正极导电剂以及正极粘结剂,其中,正极导电剂可以包括炭黑、导电石墨以及碳纤维的至少之一,正极粘结剂可以包括聚偏氟乙烯。由此,可以使该正极片具有良好的使用功能。关于正极粘结剂的具体种类不受特别限制,只要具有良好的粘结作用即可,本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。例如,根据本发明的具体实施例,正极粘结剂可以使用型号为solef5130、kurehaw/l9700或kurehaw/l7500的聚偏氟乙烯。根据本发明的实施例,正极片中,包覆有复合高分子的三元镍钴锰酸锂材料的质量含量可以为95%-98%,正极导电剂的质量含量可以为1%-2.5%,正极粘结剂的质量含量可以为1%-2.5%。由此,可以使该正极片具有良好的使用性能。需要说明的是,上述质量含量百分比以包覆有复合高分子的三元镍钴锰酸锂材料、正极导电剂和正极粘结剂的总质量为基数。根据本发明的实施例,负极片还可以包括负极导电剂以及负极粘结剂,其中,负极导电剂可以包括导电石墨、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及石墨烯的至少之一,负极粘结剂可以包括丙烯腈多元共聚物(la133)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)以及聚丙烯酸(paa)的至少之一。由此,可以使该负极片具有良好的使用功能。根据本发明的实施例,负极片中,碳材料的质量含量可以为94%-97.5%,负极导电剂的质量含量可以为1%-3%,负极粘结剂的质量含量可以为1.5%-3%。由此,可以使该负极片具有良好的使用性能。需要说明的是,上述质量含量百分比以碳材料、负极导电剂和负极粘结剂的总质量为基数。综上,通过对正极片三元镍钴锰酸锂材料、负极片碳材料的结构进行改进,以及对电解液的成分和含量进行优化,可以提高低温锂离子电池的充放电性能、安全性、稳定性以及能量密度,且改进后的正极片、负极片以及电解液相互配合,使得该低温锂离子电池在常温环境下,具有优异的高倍率充放电性能,在低温环境下,可满足在零下40℃/0.2c条件下充电不析锂,在零下40℃/1c条件下放电容量保持率不小于70%,使得该低温锂离子电池能够很好的适用于低温环境。下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明,需要说明的是,下面的实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。实施例1该低温锂离子电池包括正极片、隔膜、负极片以及电解液,具体的:(1)正极片。正极片包括:三元镍钴锰酸锂材料、正极导电剂、正极粘结剂。其中,三元镍钴锰酸锂材料为ncm811,为团聚体材料和类单晶材料的复合材料,团聚体的中值粒径为4μm,团聚体的一次颗粒粒径为550nm,类单晶的中值粒径为8μm,复合材料的比表面积为0.5m2/g,复合材料的振实密度为1.5g/cm3,团聚体占复合材料的质量比例为30%,复合材料表面包覆有厚度为2nm的复合导电高分子,该复合导电高分子由ppv和碳纳米管组成,三元镍钴锰酸锂材料与ppv、碳纳米管的质量比为97%:2%:1%。正极导电剂为导电炭黑,正极粘结剂为solef5130。包覆有复合高分子的三元镍钴锰酸锂材料与正极导电剂、正极粘结剂的质量比为97%:1.5%:1.5%。正极片的单面面密度为190g/m2,压实密度为3.4g/cm3。(2)负极片。负极片包括:碳材料、负极导电剂、负极粘结剂。其中,碳材料为人造石墨和天然石墨的复合物,人造石墨和天然石墨均为碳包覆的二次颗粒,碳材料004特征峰与110特征峰的比值为3,人造石墨与天然石墨的质量比为7:3,碳材料的中值粒径为12μm,碳材料的比表面积为1.2m2/g,碳材料的孔体积为1.1cm3/g,碳材料在c轴上的晶体尺寸为600nm,碳材料在a轴上的晶体尺寸为700nm。负极导电剂为导电炭黑,负极粘结剂为la133。碳材料与负极导电剂、负极粘结剂的质量比为95.5%:1.5%:3.0%。负极片的单面面密度为95g/m2,压实密度为1.65g/cm3。(3)隔膜。基膜为聚乙烯膜,聚乙烯膜的两面涂覆有陶瓷和pvdf的复合物。(4)电解液。溶剂为ec、pc、dec、emc、dmc的复合物,对应的体积含量分别为:29%:3%:20%:45%:3%,锂盐采用12.5%的lipf6、1%lipo2f2和2%lifsi的复合物,添加剂为0.5%vec、0.8%dtd和1%gbl(均为质量含量)。该低温锂离子电池采用软包叠片双头出极耳结构。实施例2该低温锂离子电池同实施例1,所不同的是,正极片、负极片和电解液的组成如下:(1)正极片。正极片包括:三元镍钴锰酸锂材料、正极导电剂、正极粘结剂。其中,三元镍钴锰酸锂材料为ncm622,为团聚体材料和类单晶材料的复合材料,团聚体的中值粒径为4μm,团聚体的一次颗粒粒径为550nm,类单晶的中值粒径为8μm,复合材料的比表面积为0.5m2/g,复合材料的振实密度为1.5g/cm3,团聚体占复合材料的质量比例为30%,复合材料表面包覆有厚度为2nm的复合导电高分子,该复合导电高分子由pan和石墨烯组成,三元镍钴锰酸锂材料与pan、石墨烯的质量比为97.4%:1.8%:0.8%。正极导电剂为导电炭黑,正极粘结剂为kurehaw/l9700。包覆有复合高分子的三元镍钴锰酸锂材料与正极导电剂、正极粘结剂的质量比为97%:1.5%:1.5%。正极片的单面面密度为200g/m2,压实密度为3.4g/cm3。(2)负极片。负极片包括:碳材料、负极导电剂、负极粘结剂。其中,碳材料为人造石墨和天然石墨的复合物,人造石墨和天然石墨均为碳包覆的二次颗粒,碳材料004特征峰与110特征峰的比值为6,人造石墨与天然石墨的质量比为6:4,碳材料的中值粒径为12μm,碳材料的比表面积为1.2m2/g,碳材料的孔体积为1.1cm3/g,碳材料在c轴上的晶体尺寸为700nm,碳材料在a轴上的晶体尺寸为600nm。负极导电剂为导电炭黑,负极粘结剂为la133和cmc。碳材料与负极导电剂、负极粘结剂的质量比为95.5%:1.5%:3.0%。负极片的单面面密度为100g/m2,压实密度为1.65g/cm3。(3)电解液。溶剂为ec、pc、dec、emc、dmc的复合物,对应的体积含量分别为:25%:2%:20%:50%:3%,锂盐采用15%的lipf6、0.5%lipo2f2和1%lifsi的复合物,添加剂为1.0%vc、0.2%vec、1%dtd和1%gbl(均为质量含量)。实施例3该低温锂离子电池同实施例1,所不同的是,正极片、负极片和电解液的组成如下:(1)正极片。正极片包括:三元镍钴锰酸锂材料、正极导电剂、正极粘结剂。其中,三元镍钴锰酸锂材料为ncm811,为团聚体材料和类单晶材料的复合材料,团聚体的中值粒径为4μm,团聚体的一次颗粒粒径为550nm,类单晶的中值粒径为8μm,复合材料的比表面积为0.5m2/g,复合材料的振实密度为1.5g/cm3,团聚体占复合材料的质量比例为30%,复合材料表面包覆有厚度为2nm的复合导电高分子,该复合导电高分子由ppy、碳纳米管和石墨烯组成,三元镍钴锰酸锂材料与ppy、碳纳米管、石墨烯的质量比为97%:2%:0.5%:0.5%。正极导电剂为导电炭黑,正极粘结剂为kurehaw/l7500。包覆有复合高分子的三元镍钴锰酸锂材料与正极导电剂、正极粘结剂的质量比为97%:1.5%:1.5%。正极片的单面面密度为210g/m2,压实密度为3.4g/cm3。(2)负极片。负极片包括:碳材料、负极导电剂、负极粘结剂。其中,碳材料为人造石墨和天然石墨的复合物,人造石墨和天然石墨均为碳包覆的二次颗粒,碳材料004特征峰与110特征峰的比值为8,人造石墨与天然石墨的质量比为5:5,碳材料的中值粒径为12μm,碳材料的比表面积为1.2m2/g,碳材料的孔体积为1.1cm3/g,碳材料在c轴上的晶体尺寸为650nm,碳材料在a轴上的晶体尺寸为650nm。负极导电剂为导电炭黑,负极粘结剂为sbr和cmc。碳材料与负极导电剂、负极粘结剂的质量比为95.5%:1.5%:3.0%。负极片的单面面密度为120g/m2,压实密度为1.65g/cm3。(3)电解液。溶剂为ec、pc、dec、emc、dmc的复合物,对应的体积含量分别为:31%:2%:20%:45%:2%,锂盐采用13%的lipf6、1%lipo2f2和2%lifsi的复合物,添加剂为0.8%vc、0.5%vec、1%dtd和1%gbl(均为质量含量)。实施例4该低温锂离子电池同实施例1,所不同的是,正极片、负极片和电解液的组成如下:(1)正极片。正极片包括:三元镍钴锰酸锂材料、正极导电剂、正极粘结剂。其中,三元镍钴锰酸锂材料为ncm811,为团聚体材料和类单晶材料的复合材料,团聚体的中值粒径为3μm,团聚体的一次颗粒粒径为700nm,类单晶的中值粒径为10μm,复合材料的比表面积为0.3m2/g,复合材料的振实密度为1.45g/cm3,团聚体占复合材料的质量比例为40%,复合材料表面包覆有厚度为3nm的复合导电高分子,该复合导电高分子由pth、碳纤维组成,三元镍钴锰酸锂材料与pth、碳纤维的质量比为96.6%:2.2%:1.2%。正极导电剂为导电炭黑,正极粘结剂为kurehaw/l9700。包覆有复合高分子的三元镍钴锰酸锂材料与正极导电剂、正极粘结剂的质量比为97%:1.5%:1.5%。正极片的单面面密度为195g/m2,压实密度为3.4g/cm3。(2)负极片。负极片包括:碳材料、负极导电剂、负极粘结剂。其中,碳材料为人造石墨和天然石墨的复合物,人造石墨和天然石墨均为碳包覆的二次颗粒,碳材料004特征峰与110特征峰的比值为4,人造石墨与天然石墨的质量比为7:3,碳材料的中值粒径为15μm,碳材料的比表面积为2m2/g,碳材料的孔体积为2cm3/g,碳材料在c轴上的晶体尺寸为650nm,碳材料在a轴上的晶体尺寸为650nm。负极导电剂为导电炭黑,负极粘结剂为paa和cmc。碳材料与负极导电剂、负极粘结剂的质量比为95.5%:1.5%:3.0%。负极片的单面面密度为125g/m2,压实密度为1.65g/cm3。(3)电解液。溶剂为ec、dec、emc、ma的复合物,对应的体积含量分别为:30%:25%:42%:3%,锂盐采用14%的lipf6、1%lipo2f2和1.5%lifsi的复合物,添加剂为1%tmspi、1%ps、0.3%vec、1.5%dtd和1.5%gbl(均为质量含量)。实施例5该低温锂离子电池同实施例1,所不同的是,正极片、负极片和电解液的组成如下:(1)正极片。正极片包括:三元镍钴锰酸锂材料、正极导电剂、正极粘结剂。其中,三元镍钴锰酸锂材料为ncm111,为团聚体材料和类单晶材料的复合材料,团聚体的中值粒径为6μm,团聚体的一次颗粒粒径为300nm,类单晶的中值粒径为7μm,复合材料的比表面积为0.7m2/g,复合材料的振实密度为1.65g/cm3,团聚体占复合材料的质量比例为50%,复合材料表面包覆有厚度为3nm的复合导电高分子,该复合导电高分子由ppy、导电炭黑和导电石墨组成,三元镍钴锰酸锂材料与ppy、导电炭黑、导电石墨的质量比为96.6%:2.2%:0.6%:0.6%。正极导电剂为导电炭黑,正极粘结剂为kurehaw/l7500。包覆有复合高分子的三元镍钴锰酸锂材料与正极导电剂、正极粘结剂的质量比为97%:1.5%:1.5%。正极片的单面面密度为205g/m2,压实密度为3.4g/cm3。(2)负极片。负极片包括:碳材料、负极导电剂、负极粘结剂。其中,碳材料为人造石墨和天然石墨的复合物,人造石墨和天然石墨均为碳包覆的二次颗粒,碳材料004特征峰与110特征峰的比值为7,人造石墨与天然石墨的质量比为5:5,碳材料的中值粒径为6μm,碳材料的比表面积为0.8m2/g,碳材料的孔体积为0.8cm3/g,碳材料在c轴上的晶体尺寸为700nm,碳材料在a轴上的晶体尺寸为600nm。负极导电剂为导电炭黑,负极粘结剂为sbr和paa。碳材料与负极导电剂、负极粘结剂的质量比为95.5%:1.5%:3.0%。负极片的单面面密度为110g/m2,压实密度为1.65g/cm3。(3)电解液。溶剂为ec、dec、emc、ea和mb的复合物,对应的体积含量分别为:27%:17%:50%:3%:3%,锂盐采用12.5%的lipf6、1%lipo2f2和2%lifsi的复合物,添加剂为2%tmsp、2%fb、0.4%vec、0.5%dtd和0.8%gbl(均为质量含量)。实施例6该低温锂离子电池同实施例1,所不同的是,正极片、负极片和电解液的组成如下:(1)正极片。正极片包括:三元镍钴锰酸锂材料、正极导电剂、正极粘结剂。其中,三元镍钴锰酸锂材料为ncm811,为团聚体材料和类单晶材料的复合材料,团聚体的中值粒径为4μm,团聚体的一次颗粒粒径为550nm,类单晶的中值粒径为8μm,复合材料的比表面积为0.5m2/g,复合材料的振实密度为1.5g/cm3,团聚体占复合材料的质量比例为30%。正极导电剂为导电炭黑,正极粘结剂为solef5130。三元镍钴锰酸锂材料与正极导电剂、正极粘结剂的质量比为97%:1.5%:1.5%。正极片的单面面密度为190g/m2,压实密度为3.4g/cm3。(2)负极片。负极片包括:碳材料、负极导电剂、负极粘结剂。其中,碳材料为人造石墨和天然石墨的复合物,人造石墨和天然石墨均为碳包覆的二次颗粒,碳材料004特征峰与110特征峰的比值为10,人造石墨与天然石墨的质量比为7:3,碳材料的中值粒径为12μm,碳材料的比表面积为1.2m2/g,碳材料的孔体积为1.1cm3/g,碳材料在c轴上的晶体尺寸为600nm,碳材料在a轴上的晶体尺寸为700nm。负极导电剂为导电炭黑,负极粘结剂为la133。碳材料与负极导电剂、负极粘结剂的质量比为95.5%:1.5%:3.0%。负极片的单面面密度为95g/m2,压实密度为1.65g/cm3。(3)电解液。溶剂为ec、pc、dec、emc、dmc的复合物,对应的体积含量分别为:29%:3%:20%:45%:3%,锂盐采用12.5%的lipf6、1%lipo2f2和2%lifsi的复合物,添加剂为0.5%vec、0.8%dtd和1%gbl(均为质量含量)。实施例7该低温锂离子电池同实施例1,所不同的是,正极片、负极片和电解液的组成如下:(1)正极片。正极片包括:三元镍钴锰酸锂材料、正极导电剂、正极粘结剂。其中,三元镍钴锰酸锂材料为ncm622,为团聚体材料和类单晶材料的复合材料,团聚体的中值粒径为5μm,团聚体的一次颗粒粒径为600nm,类单晶的中值粒径为9μm,复合材料的比表面积为0.4m2/g,复合材料的振实密度为1.55g/cm3,团聚体占复合材料的质量比例为30%,复合材料表面包覆有厚度为2nm的复合导电高分子,该复合导电高分子由ppy、碳纳米管和石墨烯组成,三元镍钴锰酸锂材料与ppy、碳纳米管、石墨烯的质量比为97%:2%:0.5%:0.5%。正极导电剂为导电炭黑,正极粘结剂为solef5130。包覆有复合高分子的三元镍钴锰酸锂材料与正极导电剂、正极粘结剂的质量比为97%:1.5%:1.5%。正极片的单面面密度为200g/m2,压实密度为3.4g/cm3。(2)负极片。负极片包括:碳材料、负极导电剂、负极粘结剂。其中,碳材料为人造石墨和天然石墨的复合物,人造石墨和天然石墨均为碳包覆的二次颗粒,碳材料004特征峰与110特征峰的比值为7,人造石墨与天然石墨的质量比为6:4,碳材料的中值粒径为13μm,碳材料的比表面积为1.2m2/g,碳材料的孔体积为1.8cm3/g,碳材料在c轴上的晶体尺寸为650nm,碳材料在a轴上的晶体尺寸为650nm。负极导电剂为导电炭黑,负极粘结剂为sbr和cmc。碳材料与负极导电剂、负极粘结剂的质量比为95.5%:1.5%:3.0%。负极片的单面面密度为120g/m2,压实密度为1.65g/cm3。(3)电解液。溶剂为ec、pc、dec、emc、dmc、ma的复合物,对应的体积含量分别为:25%:2%:20%:49%:2%:2%,锂盐采用13%的lipf6、1%lipo2f2和2%lifsi的复合物,添加剂为0.8%vc、0.5%vec、1%dtd和1%gbl(均为质量含量)。实施例8该低温锂离子电池同实施例1,所不同的是,正极片、负极片和电解液的组成如下:(1)正极片。正极片包括:三元镍钴锰酸锂材料、正极导电剂、正极粘结剂。其中,三元镍钴锰酸锂材料为ncm622,为团聚体材料和类单晶材料的复合材料,团聚体的中值粒径为3μm,团聚体的一次颗粒粒径为650nm,类单晶的中值粒径为7μm,复合材料的比表面积为0.6m2/g,复合材料的振实密度为1.55g/cm3,团聚体占复合材料的质量比例为40%,复合材料表面包覆有厚度为2nm的复合导电高分子,该复合导电高分子由ppy、碳纳米管和石墨烯组成,三元镍钴锰酸锂材料与ppy、碳纳米管、石墨烯的质量比为97%:2%:0.5%:0.5%。正极导电剂为导电炭黑,正极粘结剂为kurehaw/l9700。包覆有复合高分子的三元镍钴锰酸锂材料与正极导电剂、正极粘结剂的质量比为97%:1.5%:1.5%。正极片的单面面密度为200g/m2,压实密度为3.4g/cm3。(2)负极片。负极片包括:碳材料、负极导电剂、负极粘结剂。其中,碳材料为人造石墨和天然石墨的复合物,人造石墨和天然石墨均为碳包覆的二次颗粒,碳材料004特征峰与110特征峰的比值为5,人造石墨与天然石墨的质量比为5:5,碳材料的中值粒径为10μm,碳材料的比表面积为1.2m2/g,碳材料的孔体积为1.8cm3/g,碳材料在c轴上的晶体尺寸为650nm,碳材料在a轴上的晶体尺寸为650nm。负极导电剂为导电炭黑,负极粘结剂为sbr和cmc。碳材料与负极导电剂、负极粘结剂的质量比为95.5%:1.5%:3.0%。负极片的单面面密度为120g/m2,压实密度为1.65g/cm3。(3)电解液。溶剂为ec、pc、dec、emc、dmc、ma、ep的复合物,对应的体积含量分别为:35%:3%:15%:40%:3%:2%:2%,锂盐采用15%的lipf6、1%lipo2f2和1.5%lifsi的复合物,添加剂为0.8%vc、0.5%vec、1%dtd和1%gbl(均为质量含量)。对比例1本对比例与实施例1相同,所不同的是:(1)正极片中的三元镍钴锰酸锂材料为团聚体材料。(2)负极片中的碳材料为一次颗粒的人造石墨,负极粘结剂为cmc和sbr。(3)电解液中溶剂为ec、dec、emc,对应的体积含量分别为30%:20%:50%,锂盐为1.2mol/l的lipf6和lipo2f2,添加剂为1.5%vc(质量含量)。对比例2本对比例与实施例1相同,所不同的是:(1)负极片中的碳材料为一次颗粒的人造石墨,负极粘结剂为cmc和sbr。(2)电解液中溶剂为ec、dec、emc,对应的体积含量分别为30%:20%:50%,锂盐为1.2mol/l的lipf6和lipo2f2,添加剂为1.5%vc(质量含量)。也即是说,本对比例的正极片与实施例1中的正极片相同,负极片以及电解液与实施例1的负极片、电解液不同。对比例3本对比例与实施例1相同,所不同的是:(1)正极片中的三元镍钴锰酸锂材料为团聚体材料。(2)电解液中溶剂为ec、dec、emc,对应的体积含量分别为30%:20%:50%,锂盐为1.2mol/l的lipf6和lipo2f2,添加剂为1.5%vc(质量含量)。也即是说,本对比例的负极片与实施例1中的负极片相同,正极片以及电解液与实施例1的正极片、电解液不同。对比例4本对比例与实施例1相同,所不同的是:(1)正极片中的三元镍钴锰酸锂材料为团聚体材料。(2)负极片中的碳材料为一次颗粒的人造石墨,负极粘结剂为cmc和sbr。也即是说,本对比例中的电解液与实施例1中的电解液相同,正极片以及负极片与实施例1的正极片、负极片不同。将实施例1-8的低温锂离子电池和对比例1-4的低温锂离子电池,分别进行电性能及安全性能测试,测试结果如表1(实施例1-8)和表2(对比例1-4)所示。其中,测试1为:-40℃/0.2c充电界面情况;测试2为:-20℃/0.5c充电界面情况;测试3为:-10℃/0.2c充电界面情况;测试4为:-40℃/1c放电容量保持率(%);测试5为:25℃/5c倍率放电容量保持率(%);测试6为:6.3v过充。表1表2组别对比例1对比例2对比例3对比例4测试1严重析锂严重析锂严重析锂严重析锂测试2严重析锂轻微析锂轻微析锂严重析锂测试3轻微析锂轻微析锂严重析锂轻微析锂测试421.435.243.238.9测试555.671.678.176.6测试6起火起火起火起火由表1和表2的测试结果可知,根据本发明实施例的低温锂离子电池在-40℃/0.2c条件下充电后,拆解电芯界面呈金黄色,并未析锂,而对比例1-4在低温环境下存在明显的析锂情况。并且根据本发明实施例的低温锂离子电池在-40℃/1c条件下放电容量保持率≥70%,过充安全性高,而对比例1-4在上述条件下的放电容量保持率均较低,且过充安全性低。由此,根据本发明实施例的低温锂离子电池在低温条件下具有良好的充放电性能以及安全性。在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12
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