基于光活性层与光学调控层协同效应的半透明有机太阳能电池及其应用的制作方法

本发明涉及一种太阳能电池，具体涉及一种半透明高自然指数有机太阳能电池及其制备方法，尤其涉及基于光活性层与光学调控层协调效应制备半透明高自然指数有机太阳能电池的方法及其制备的半透明高自然指数有机太阳能电池。

背景技术：

目前，半透明有机太阳能电池与透明设施（如建筑窗户、汽车玻璃、温室屋顶）的结合成为光伏发电新的发展方向。基于此目的，半透明有机太阳能电池应具有较好的光电转化效率同时保持良好的透明性和高自然指数。由于半透膜有机太阳能电池的结构特性导致其光电转化效率较不透明有机太阳能电池低。目前采用的光活性层多在可见光区域有很高的吸收系数从而导致透明度下降，影响实际使用中对于清晰度的需求。为了减少色差满足真实色彩的需求，采用在界面层中掺杂色素、光活性层互补吸收、调节电极厚度、使用光学调控层，但此类高自然指数电池的光电转化效率低，无法满足实际使用对于日常用电的需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种半透明高自然指数有机太阳能电池及其制备方法与应用，利用光活性层以及光学调控层有效提高太阳能电池的透明性、自然指数以及光电转化效率，而且该电池在优异光电转换效率下具有良好的半透过率，该方法不但适用于不同的光活性层体系和制备方法，也适用于柔性电池，且整个电池制备过程重复性高，操作方便。

本发明采用如下技术方案：

一种基于光活性层与光学调控层协同效应的半透明有机太阳能电池，包括基底、电极、功能层、光学调控层；所述功能层由电子传输层、光活性层、空穴传输层组成；所述功能层的层数为1～5层。本发明不仅适用于单层半透明电池，对于叠层半透明电池也有明显的提高效果，可以将1～5层功能层叠层组成串联电池组，得到的自然指数高、光电转换效率也很好，解决了现有技术对于两层以及以上的串联电池没有较好调节效果的问题。

本发明公开了上述基于光活性层与光学调控层协同效应的半透明有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）在透明基底上制备阴极；

（2）在阴极上制备电子传输层；

（3）在电子传输层上制备光活性层；

（4）在光活性层上制备空穴传输层；

（5）在空穴传输层上制备透明电极；

（6）在透明电极上制备光学调控层；

得到基于光活性层与光学调控层协同效应的半透明有机太阳能电池；

或者

（1）在透明基底上制备阳极；

（2）在阳极上制备空穴传输层；

（3）在空穴传输层上制备光活性层；

（4）在光活性层上制备电子传输层；

（5）在电子传输层上制备透明电极；

（6）在透明电极上制备光学调控层

得到基于光活性层与光学调控层协同效应的半透明有机太阳能电池。

本发明还公开了一种半透明有机太阳能电池用功能层，所述功能层由电子传输层、光活性层、空穴传输层组成；所述光活性层由中带隙给体材料与窄带隙受体材料混合得到。

本发明公开了上述半透明有机太阳能电池用功能层的制备方法，包括以下步骤，采用旋涂或刮涂的方法在电子传输层上制备光活性层，然后在光活性层上制备空穴传输层，得到半透明有机太阳能电池用功能层；或者采用旋涂或刮涂的方法在空穴传输层上制备光活性层薄膜，然后在光活性层上制备电子传输层，得到半透明有机太阳能电池用功能层。

本发明还公开了一种半透明有机太阳能电池用光活性层，所述光活性层由中带隙给体材料与窄带隙受体材料混合得到。

本发明公开了上述半透明有机太阳能电池用光活性层的制备方法，包括以下步骤，将含有中带隙给体材料与窄带隙受体材料的溶液采用旋涂或刮涂的方法成膜，得到光活性层。

本发明中，所述光活性层由中带隙给体材料与窄带隙受体材料混合得到；光活性层的厚度为50～1000nm；优选的，中带隙给体材料的光吸收波长范围为500～900纳米，窄带隙受体材料的光吸收波长范围为700～1200纳米；中带隙给体材料与窄带隙受体材料的质量比为（0.1～3）∶（0.1～3），优选（0.5～1.5）∶（0.5～1.5），进一步优选1∶1；进一步优选的，中带隙给体材料由n种物质组成，n≥1；以中带隙给体材料的质量为100%，每种物质的质量百分数为（50/n）%～（150/n）%，优选（80/n）%～（120/n）%。本发明的中带隙给体材料可以为一种物质，也可以为一种以上物质混合组成，窄带隙受体材料可以为一种物质，也可以为一种以上物质混合组成；比如光活性层由2个中带隙给体材料与1个窄带隙受体材料制备得到，2个中带隙给体材料种，每种材料的质量百分数为25%～75%。

本发明中，光活性层光吸收波长范围300-1500nm；制备光活性层时，退火温度为0-200℃，制备光活性层的溶液中，溶剂为芳香类溶剂或卤素溶剂；制备光活性层的溶液（即含有中带隙给体材料与窄带隙受体材料的溶液）的浓度为5-40mg/ml。

本发明中，所述光学调控层包括介质镜层，来反射特定波长的入射光；或抗反射层，减少特定波长反射光的强度；或等离子体共振层，增加特定波长的入射光强；可采用蒸镀、旋涂以及膜转移的方式制备光学调控层。

本发明中，光学调控层的厚度为50～2000nm，优选100-1800nm；所述基底为玻璃基底、石英基底、pet塑料基底、pen塑料基底、柔性网格银基底、柔性银纳米线基底中的一种；所述电子传输层材料为zno、tio2、sno2、pcbm、富勒烯、富勒烯衍生物中的一种或几种；所述空穴传输层材料选自聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、氧化镍、氧化铜、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、硫氰酸亚铜、氧化钼中的一种。

本发明公开了上述半透明有机太阳能电池用光活性层在制备上述基于光活性层与光学调控层协同效应的半透明有机太阳能电池中的应用。

本发明公开了上述基于光活性层与光学调控层协同效应的半透明有机太阳能电池在制备透明建筑外墙、温室大棚、户外窗户中的应用。

本发明中，基于光活性层与光学调控层协同效应的半透明有机太阳能电池的电极包括为阴极、透明电极或者阳极、透明电极；其中阴极为氧化铟锡或者氟掺杂二氧化锡；阳极为氧化铟锡或者氟掺杂二氧化锡；透明电极为au电极、ag电极、al电极、cu电极、碳电极、ph1000聚合物电极、银纳米线电极、金属氧化物电极中的一种或几种，优选金/银杂化电极。

本发明采用旋涂或刮涂的方法制备光活性层，光活性层的厚度为50-1000nm优选80-200nm；制备光活性层的溶液中，溶剂为芳香类溶剂或卤素溶剂，优选氯苯、邻二氯苯或氯仿；制备光活性层的溶液浓度为5-40mg/ml，优选10-30mg/ml，光吸收波长范围300-1500nm，优选的吸收范围300-1100nm；退火温度为0-200^oc，优选0-150^oc。

本发明限定光活性材料以及调节比例，在电子（空穴）传输层上以旋涂或刮涂方式制备光活性层，在透明电极上制备光学调控层进行光谱调节，制备的半透明有机太阳能电池拥有较高的透明性、极高的自然指数以及较高的光电转化效率。

本发明利用光活性层吸收互补和光学调控层制备的半透明有机太阳能电池其透明性、自然指数以及光电转化效率得到了大幅度的提高，为可穿戴能源设备、建筑光伏一体化以及温室光伏大棚的潜在应用提供了重要的帮助。

本发明所述基于光活性层与光学调控层协同效应制备半透明高自然指数有机太阳能电池的方法可以得到反向太阳能电池或者正向太阳能电池。

本发明可以选用镀上一层氧化铟锡薄膜的导电玻璃，俗称ito，作为电池的阴极/阳极；还可以用掺杂氟的sno2导电玻璃，俗称fto，作为阴极/阳极。

本发明中，在具有反向结构的基于光活性层与光学调控层协同效应的半透明有机太阳能电池中，所述电子传输层为zno、tio2、sno2等金属氧化物或金属氧化的复合传输层、pcbm、c60等富勒烯及富勒烯衍生物以及有机无机杂化的电子传输层中的一种或几种，采用旋涂后退火的方法在阴极上制备电子传输层，所述旋涂的速度为800～5000rpm，时间为10～90s，厚度为10～200nm，退火的温度为50～300℃，时间为10～90min；所述空穴传输层选聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]等具有三苯胺结构的聚合物，聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐等p型半导体与有机盐的结合体，氧化镍、氧化钼等金属氧化物中的一种，采用旋涂或蒸镀的方法在光活性层上制备空穴传输层，所述旋涂的速度为800～5000rpm，时间为10～60s，厚度为10～200nm，蒸镀速率为0.1å/s～20å/s。

本发明中，在具有正向结构的基于光活性层与光学调控层协同效应的半透明有机太阳能电池中，所述空穴传输层选聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]等具有三苯胺结构的聚合物，聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐等p型半导体与有机盐的结合体，氧化镍、氧化钼等金属氧化物中的一种，采用旋涂或蒸镀的方法在光活性层上制备空穴传输层，所述旋涂的速度为800～5000rpm，时间为10～60s，厚度为10～200nm，蒸镀速率为0.1å/s～20å/s；所述电子传输层为zno、tio2、sno2等金属氧化物或金属氧化的复合传输层、pcbm、c60等富勒烯及富勒烯衍生物以及有机无机杂化的电子传输层中的一种或几种，采用旋涂后退火的方法在阴极上制备电子传输层，所述旋涂的速度为800～5000rpm，时间为10～90s，厚度为10～200nm，退火的温度为50～300℃，时间为10～90min。

本发明中，采用蒸镀或者膜转移的方法在空穴（或者电子）传输层上制备透明电极；所述透明电极的厚度为1～50nm；所述透明电极为au电极、ag电极、al电极、cu电极等高导电金属或复合金属电极、碳电极、ph1000等聚合物电极、金属氧化物电极中的一种；采用蒸镀或者膜转移的方法在透明电极上制备光学调控层，所述光学调控层厚度为50-2000nm。

本发明的半透明有机太阳能电池具备透明性好、自然指数高、效率高、成本低、方便制备的优点，同时半透明有机太阳能电池具有优异的耐弯曲性能、能够卷对卷印刷制备、轻薄、颜色多彩化等特点使其成为一种极具竞争力的新一代清洁能源，在建筑外墙、温室大棚、窗户等领域应用前景广泛。

本发明公开的半透明有机太阳能电池相较于传统的有机太阳能电池，在自然指数和效率方面有了质的提高，半透明有机太阳能电池保持了需求透明度的同时没有明显的色彩，能够透过电池看到物体原本的颜色减少色差，同时所制备的电池还具有较高的光电转化效率，极大的满足了日常生活中对于用电量和视觉的需求；同时半透明太阳能电池高的透明性和光电转化效率为叠层电池的发展提供了重要的帮助，与染料敏化太阳能电池、钙钛矿电池、硅电池、铜铟镓硒电池相结合，能够有效提高叠层电池的效率。

本发明的有益效果

1.本发明选择利用光活性层和光学调控层协同效应来精准调控光谱，能够同时拥有高透明性、高自然指数和高光电转化效率。

2．本发明通过中带隙给体材料与窄带隙受体材料混合制备光学活性层，可以实现近红外吸收的目的，光活性层光吸收波长范围300-1500nm，而且在自然指数和效率方面有了质的提高。

3.本发明方法具有很好的普适性，不仅适用于不同的光活性层体系还适用于柔性电池。更重要的是这种方法还适用于刮涂技术，依旧可以保持良好的光学特性；本发明制备的功能性半透明有机太阳能电池，能够满足人们对于视觉及其用电多元化的需求，有望应用于建筑窗户，提高清洁能源的应用范围。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如下。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

图1为实施例一不同光活性层的透射曲线以及薄膜图片；

图2为实施例一不同光活性层的半透明电池的透射曲线（左）以及加上介质镜的半透明电池的透射曲线（右）；

图3为实施例一不同光活性层以及加上介质镜后的半透明电池拍摄的照片；

图4为实施例一不同光活性层以及加上介质镜后的半透明电池不同色坐标位置分布的色坐标图；

图5为实施例一采用刮涂技术制备光活性层得到的半透明太阳能电池拍摄的图片以及模拟的应用场景；

图6为实施例一不同半透明太阳能电池的j-v曲线图；

图7为实施例二不同半透明柔性太阳能电池以及拍摄的照片；

图8为实施例二不同柔性太阳能电池的j-v曲线图；

图9为实施例三不同光活性层的半透明电池的透射曲线（左）以及加上介质镜的半透明电池的透射曲线（右）。

具体实施方式

下面将结合实施例，详细说明本发明：

实施例一

（1）采用玻璃刚性基底，进行抛光，然后在玻璃上用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡薄膜，形成ito导电玻璃，作为太阳能电池的阳极；

（2）在ito导电玻璃上旋涂pedot:pss溶液，5000rpm40s，然后在空气中150℃退火15min，得到厚度为20nm的空穴传输层；

（3）将带有空穴传输层的ito置于氮气手套箱中旋涂光活性层溶液，光活性层溶液为三元体系溶液，中带隙给体材料的光吸收波长范围为500～900纳米，窄带隙受体材料的光吸收波长范围为700～1200纳米，具体组分为j71、ptb7-th两个中带隙给体材料和ihic窄带隙受体材料，质量比例为0.4:0.6:1，组成总浓度为12mg/ml的混合溶液，溶剂为纯氯仿；给出二元体系做对比，二元体系溶液的组分为j71和ihic或ptb7-th和ihic，比例为j71:ihic=1:1，总浓度为12mg/ml，溶剂为纯氯仿溶液、ptb7-th:ihic=1:1，总浓度为20mg/ml，溶剂为纯氯苯溶液；所有溶液搅拌六小时以后即可作为制备光活性层的溶液（即含有中带隙给体材料与窄带隙受体材料的溶液）使用；旋涂的速率都为1500rpm，时间为30s；基底温度为30℃，所有光活性层膜厚都为100nm；附图1为不同溶液体系光活性层薄膜的透过曲线以及其薄膜颜色，由图可知，三元体系能够在600-780nm波长范围内调平光谱，提高其自然指数，图中薄膜颜色变化也表明三元体系薄膜色彩更接近于自然色彩，说明了光活性层组分调节对于改善电池自然指数的重要性；

j71的化学结构式为：

ptb7-th的化学结构式为：

ihic的化学结构式为：

（4）在光活性层薄膜上旋涂pdino作为电子传输层，转速3000rpm，时间30s，得到厚度为20nm的电子传输层；

（5）将旋涂完电子传输层的器件置于镀膜机中蒸镀au/ag复合透明电极，厚度为0.8nm/15nm；

（6）在透明电极上蒸镀三层moo3/lif（介质镜）作为光学调控层，moo3厚度为62nm，lif厚度为91nm。

由此，基于不同光活性层体系的半透明高自然指数有机太阳能电池制备完成，半透明器件透过曲线见图2，本发明的半透明太阳能电池有着较高的透明性同时加入光学调控层后极大的调平光谱，对比于两元体系曲线波动性有着极大的降低，表明调控光活性层和光学调控层对于提高电池自然指数有着重要的帮助。

附图3为基于不同光活性层的半透明有机太阳能电池和不含有光学调控层的半透明有机太阳能电池拍摄的照片。由此可见，透过半透明电池观看建筑时，三元体系比两元体系能够更清晰的看出物体原本的色彩，而进一步的加入光学调控层后，能真实的反映出物体原本的色彩，同时三元体系结合光学调控层比两元体系结合光学调控层有着更出色的颜色还原性。

附图4和表1是基于不同光活性层以及分别加上光学调控层的色差、色坐标和自然指数的数值以及色坐标的谱图。由此可知，通过在两元体系中引入第三组分，可以有效的提升半透明电池的自然指数，同时再引入光学调控层后，其自然指数高达97，十分接近于标准光源。表明半透明电池没有明显的色彩，能够透过电池看到背后物体原本的色彩。

表1不同半透明有机太阳能电池的光学参数

图5为采用刮涂技术制备的光活性层（其余条件与旋涂法一样），其半透明电池样品的大小为10cm×10cm，刮涂在空气中进行，其刮刀的狭缝高度为40mm，刮涂速度为25mm/s。由图可见，基于三元体系和光学调控层调控光谱的策略也适用于不同的制备方法，通过与普通玻璃对比，发现半透明电池具有相同的色彩，满足了人们对于真实色彩的需求，证明了半透明电池应用在窗户上的可行性。

图6和表2是采用不同的光活性层以及加入光学调控层的效率表以及j-v曲线图。由此可知，基于三元体系的半透明太阳能电池不但可以提高电池的自然指数还可以进一步提高电池效率，当其加入光学调控层以后，可以进一步的提高电池性能；最终得到自然指数为97和效率高达9.37%半透明有机太阳能电池。j71、ptb7-th、ihic质量比例为0.2:0.8:1时，制备的半透明太阳能电池的光电转换效率降低，为8.32%，自然指数为89；在上述步骤（4）完成后，继续重复步骤（2）-步骤（4），然后再进行步骤（5）、步骤（6），可以得到串联的半透明电池，光电转换效率为9.08%，自然指数为95。

表2不同半透明有机太阳能电池的光伏性能

实施例二

（1）采用pet柔性基底，在紫外固化胶上纳米压印银纳米线，进行打磨，形成具有图案化银纳米线的导电基底，作为太阳能电池的阳极；

（2）在银纳米线柔性基底上旋涂pedot:pss溶液，5000rpm40s，然后在空气中150℃退火15min，得到厚度为20nm的空穴传输层；

（3）将旋涂有空穴传输层的银纳米线置于氮气手套箱中旋涂光活性层溶液，光活性层溶液的组分为pbdb-t、ptb7-th和ihic，质量比例为0.6:0.4:1，组成总浓度为20mg/ml的混合溶液，溶剂为纯氯苯；所配溶液搅拌六小时以后即可使用；旋涂的速度都为1500rpm，时间为30s，随后光活性层退火130^oc时间为10min,所得光活性层薄膜为100nm；

（4）在得到的光活性层薄膜上旋涂pdino（现有物质）作为电子传输层，转速3000rpm，时间30s，得到厚度为20nm的电子传输层；

（5）将旋涂完电子传输层的器件置于镀膜机中蒸镀au/ag复合透明电极，厚度为0.8nm/15nm；采用80nm银电极作为不透明电池进行比较；

（6）在透明电极上蒸镀三层moo3/lif作为光学调控层，moo3厚度为62nm，lif厚度为91nm。

由此，基于三元体系柔性半透明有机太阳能电池制备完成，图7为制备不同柔性半透明有机太阳能电池的透射曲线以及拍摄的照片。由图可知，基于三元体系和光学调控层协同调节光谱的方法也适用于柔性基底，同样可以极大的提高柔性半透明有机太阳能电池的自然指数。

图8和表3是采用不同厚度的电极以及加入光学调控层的效率表和j-v曲线图。由此可知，基于此三元体系的柔性不透明有机太阳能电池效率超过10%，展现出极大的商业应用可能性，同时此协同作用也适用于柔性电池，使其也具有高的透明性、光电转化效率和高自然指数。

表3不同柔性半透明有机太阳能电池的光伏性能

实施例三

（1）采用玻璃刚性基底，进行抛光，然后在玻璃上用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡薄膜，形成ito导电玻璃，作为太阳能电池的阳极；

（2）在ito导电玻璃上旋涂pedot:pss溶液，5000rpm40s，然后在空气中150℃退火15min，得到厚度为20nm的空穴传输层；

（3）将带有空穴传输层的ito置于氮气手套箱中旋涂光活性层溶液，光活性层溶液为三元体系溶液，中带隙给体材料的光吸收波长范围为500～900纳米，窄带隙受体材料的光吸收波长范围为700～1200纳米，具体组分为pbdb-t、ptb7-th两个中带隙给体材料和ihic窄带隙受体材料，质量比例为0.6:0.4:1，组成总浓度为20mg/ml的混合溶液，溶剂为纯氯苯；给出二元体系做对比，二元体系溶液的组分为pbdb-t和ihic或ptb7-th和ihic，比例为pbdb-t:ihic=1:1，总浓度为20mg/ml，溶剂为纯氯苯溶液、ptb7-th:ihic=1:1，总浓度为20mg/ml，溶剂为纯氯苯溶液；所有溶液搅拌六小时以后即可作为制备光活性层的溶液（即含有中带隙给体材料与窄带隙受体材料的溶液）使用；旋涂的速率都为1500rpm，时间为30s；基底温度为30℃，所有光活性层膜厚都为100nm；由不同溶液体系光活性层薄膜的透过曲线以及其薄膜颜色图可知，三元体系能够在600-780nm波长范围内调平光谱，提高其自然指数，三元体系薄膜色彩更接近于自然色彩，说明了光活性层组分调节对于改善电池自然指数的重要性；pbdb-t、ptb7-th、ihic质量比例为0.8:0.2:1时，制备的半透明太阳能电池的光电转换效率降低，为8.09%，自然指数为88；

pbdb-t的化学结构式为：

（4）在光活性层薄膜上旋涂pdino作为电子传输层，转速3000rpm，时间30s，得到厚度为20nm的电子传输层；

（5）将旋涂完电子传输层的器件置于镀膜机中蒸镀au/ag复合透明电极，厚度为0.8nm/15nm；

（6）在透明电极上蒸镀三层moo3/lif（介质镜）作为光学调控层，moo3厚度为62nm，lif厚度为91nm。

由此，基于不同光活性层体系的半透明高自然指数有机太阳能电池制备完成，光电转换效率为9.04%，自然指数为96；半透明器件透过曲线见图9，本发明的半透明太阳能电池有着较高的透明性同时加入光学调控层后极大的调平光谱，对比于两元体系曲线波动性有着极大的降低，表明调控光活性层和光学调控层对于提高电池自然指数有着重要的帮助。

综上所述，本发明利用光活性层和光学调控层的协同作用来共同提高电池的透明性、自然指数和光电转化效率，结果表明该方法具有很好的普适性，不但适用于不同的光活性层体系，还适用于不同的制备方法，同时也可应用在柔性电池中。并且，这种方法制备的半透明有机太阳能电池，其自然指数高达97，光电转化效率高达9.37%，是具有高自然指数半透明有机太阳能电池的最高效率。