一种自发渐变掺杂钙钛矿薄膜、制备方法及其应用与流程

本发明属于掺杂离子自发梯度分布的钙钛矿薄膜材料，该薄膜采用简单、易操作的一步法反溶剂制备而成，具有优异的光生伏特效应，在其他能源开发和环境保护领域也具有潜在的应用价值。

背景技术：

寻找低成本、高效的清洁能源来代替有限的化石燃料，是关乎人类可持续发展乃至生死存亡的关键问题。目前，通过构建光伏系统，采用太阳电池组件将可见光直接转化为电能是最为有效的太阳能利用策略之一。有机无机杂化钙钛矿能够耦合有机和无机两类材料的特性，近年来受到了广泛的关注。在这类材料中，具有钙钛矿结构的amx3有机金属卤化物(a为甲胺、甲脒、铯离子，m为pb、sn等金属元素，x为卤族元素)作为光吸收材料在光伏器件领域取得了一系列突破性进展，其认证效率在短短几年内就达到了23.3％，有望成为新一代的光伏技术，因而受到了科研工作者的广泛关注。在光伏领域，渐变掺杂是常用的控制载流子传输的方法，但是，传统的渐变异质结的构建多基于扩散技术，即高浓度掺杂离子逐步向主体离子扩散，再加上有机无机杂化钙钛矿材料高的固溶体效应，这使得杂质离子只能在材料的上界面实现扩散，而且有可能比较耗时或者耗费成本。因此如何实现自发的渐变掺杂提高钙钛矿太阳电池中载流子的分离和传输是重要的挑战。

在本发明中，首次从容差因子理论预测出发，对n型金属离子进行筛选，预测sb3+和in3+可形成非钙钛矿型材料的异价金属离子有可能实现自发掺杂。进一步的实验表明，sb3+和in3自发梯度分布在钙钛矿薄膜两端，而且上表面的掺杂离子自发迁移，实现了钙钛矿/电子传输层界面剪切能带，有效地改善了载流子分离和传输能力，界面复合降低。理论计算显示，sb3+和in3+的引入可以增强钙钛矿与电子二氧化钛传输层之间的相互作用，提高界面的载流子密度，利于光生电荷的分离和传输。通过自发渐变掺杂，最优电池性能达到21.04％，填充因子更是达到0.84，可忽略的迟滞效应。此外，我们的合成策略为钙钛矿薄膜的金属离子梯度掺杂提供了理论依据，在空间调控载流子传输和提高器件光电转换效率方面具有重要意义。

技术实现要素：

鉴于以上问题，本发明的目的是改善钙钛矿太阳能电池内部缺陷或界面缺陷导致的光生载流子复合现象，通过寻找非容忍的三价金属离子，实现自发的渐变掺杂。所制备的薄膜可以有效地改善载流子的分离和传输，提高光电转换效率。薄膜制备的过程不需要复杂的仪器、操作简单，有利于大规模的工业应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案：

一种自发渐变掺杂的钙钛矿薄膜，所述钙钛矿材料分子式是cs0.1fa0.9pbi3，掺杂离子分子式为sbcl3、incl3，钙钛矿材料以八面体的晶体均匀的覆盖在基底上，而掺杂离子梯度分布在钙钛矿薄膜的上下两边，微量的掺杂离子存在薄膜中间部分。

一种自发渐变掺杂钙钛矿薄膜的制备方法，即，通过容忍因子(τ)计算，选用非容忍(当τ在0.8～1.0之间时可形成钙钛矿晶相，当τ>1或τ<0.8时形成非钙钛矿晶相)的异价金属离子，一步法形成掺杂离子梯度分布的钙钛矿薄膜。

一种自发渐变掺杂的钙钛矿薄膜的制备方法及应用，包括如下步骤：

(1)通过容差因子计算，理论预测和筛选可能实现自发渐变掺杂的n型金属离子，猜测sb³⁺和in³⁺有可能实现上述目的；

(2)配置不同浓度的sbcl3/乙醇溶液或incl3/乙醇溶液，与此同时配制浓度为1m的cs0.1fa0.9pbi3/dmf/dmso(体积比dmf:dmso＝4：1)溶液，然后等体积比的混合两种溶液，为后续的成膜做准备；

(3)将上述溶液覆盖在导电基底fto/二氧化钛上面，使用旋涂仪4000rpm，30s形成平整的液态薄膜，之后放置在加热台上，150℃加热10分钟。

(4)同样是使用旋涂仪，旋涂spiro-ometad溶液，转速为4000rpm,时间为30s，常温下蒸发溶剂。薄膜干燥后，使用蒸镀仪蒸镀100nm左右的金属银单质做背电极，完成电池组装。

(5)上述组装的器件在一个太阳强度的模拟太阳光强下测试光电转换效率，器件的光电转换效率可达21.03％，开路电压为1.10v，短路电流为22.85macm^-2，填充因子为0.84。

本发明的有益效果在于：

(1)采用简单的一步反溶剂的方法制备自发渐变掺杂薄膜，操作简单，条件温和，克服了传统渐变掺杂基于浓度扩散，无法在薄膜下界面实现的难题，实现了掺杂离子自发梯度分布的方法。

(2)杂质离子的自发梯度分布，在钙钛矿薄膜的下界面，即钙钛矿/二氧化钛界面实现渐变掺杂，形成剪切式能带，有效地提高了载流子的分离和复合，减少了载流子复合，组装的器件在一个太阳强度的模拟太阳光强下测试光电转换效率，器件的光电转换效率可达21.03％，开路电压为1.10v，短路电流为22.85macm^-2，填充因子为0.84。

(3)制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要进一步处理；

(4)合成方法简单，得到的材料易于应用，有利于在工业化生产中推广应用。

附图说明

图1为可实现自发渐变掺杂的金属离子的筛选策略图；

图2为锑掺杂的钙钛矿太阳能电池的飞行时间二次离子质谱图；

图3为掺杂后钙钛矿太阳电池的能级分布示意图；

图4为掺杂样品和对比样品的平均光电转换效率图；

图5为锑掺杂最优样品的光电转换效率图；

图6为铟掺杂的钙钛矿太阳能电池的飞行时间二次离子质谱图。

具体实施方式

下面，结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。

下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。

实施例1

步骤一、理论预测和筛选掺杂离子在钙钛矿薄膜中的分布

有机物无机杂化钙钛矿材料形成钙钛矿相的条件之一是容忍因子在0.8到1.0之间，当τ>1或τ<0.8时形成非钙钛矿晶相。因此，我们从容忍因子出发，计算不同金属离子的容忍因子，和与铅原子半径的差距，预测n型异价金属离子sb³⁺和in³有可能自发分散在钙钛矿薄膜的两边。

图1为可实现自发渐变掺杂的金属离子的筛选策略。我们将离子的尺寸失配与客体离子(如sr²⁺、bi³⁺、sn²⁺、cd²⁺、mn²⁺、in³⁺和sb³⁺)和主体阳离子(pb²⁺)之间的阳离子失配比率相关联，该比例可以描述为(rm-rpb)/rpb(如图)，其中rm表示客体离子的半径，rpb表示铅离子的半径。同时我们采用计算了钙钛矿的容忍因子，根据经验得知，容忍因子在0.8至1.0之间的有利于形成立方钙钛矿结构，而容限因子较大(τ>1)或较小(τ<0.8)通常导致非钙钛矿结构。在此，我们选择τ＝0.9的具有优良光电性能的cs0.1fa0.9pbi3钙钛矿作为模型体系。sr²⁺、bi³⁺、sn²⁺、cd²⁺等金属阳离子掺杂剂在0.8～1.0范围内，同时表现出0～31％的尺寸失配比,表明它们具有与pb²⁺离子相似的电子特性，这些金属离子将均匀分散地掺杂到立方相钙钛矿中。然而，in³⁺和sb³离子大小匹配率大于31，且得到分别为1.01和1.03的高τ值。因此我们推测这两个三价金属离子可能会不均匀分布在散装钙钛矿薄膜。此外，考虑到in³⁺和sb³⁺离子与pb²⁺离子相比不同的化学状态，可以设想，这些离子将会梯度分布到钙钛矿薄膜中。

步骤二、太阳能电池器件的组装

配制浓度为0.025m的sbcl3/乙醇溶液，0.020m的incl3/乙醇溶液和浓度为1m的cs0.1fa0.9pbi3/dmf/dmso(体积比dmf:dmso＝4：1)溶液，然后等体积比的分混合sb，为后续的成膜做准备；将上述溶液覆盖在导电基底fto/二氧化钛上面，使用旋涂仪4000rpm，30s形成平整的液态薄膜，之后放置在加热台上，150℃加热10分钟。同样是使用旋涂仪，旋涂spiro-ometad溶液，转速为4000rpm,时间为30s，常温下蒸发溶剂。薄膜干燥后，使用蒸镀仪蒸镀100nm左右的金属银单质做背电极，完成电池组装。

步骤三、掺杂离子在钙钛矿太阳能电池中的分布

飞行时时间二次离子质谱用于检测钙钛矿太阳能电池的元素分布，其中ag^-,cn^-、pbi2^-、tio2^-、sno2^-分别代表ag(背电极),spiro-meotad(空穴传输层，htl),cs0.1fa0.9pbi3(钙钛矿层，pero.),致密层tio2(电子传输层，etl)and导电玻璃(fto)。sb^-代表掺杂离子sbcl3。

图2为锑掺杂的钙钛矿太阳能电池的飞行时间二次离子质谱图，图(a)为三氯化锑杂质离子在钙钛矿太阳能电池的空间分布。由图可知，锑离子在银电极与空穴传输层以及钙钛矿和电子传输层的界面上有两个明显的峰，说明锑离子在掺杂过程中，自发的往银电极与空穴传输层以及钙钛矿和电子传输层的界面迁徙，形成梯度掺杂，在图(b)和图(c)中也能明显看到锑离子的梯度分布。步骤四、电池性能表征测试

将上述组装的器件在一个太阳强度的模拟太阳光强下测试光电转换效率，通过keithley2400数据源表测试光电转换效率。

图3为掺杂后钙钛矿太阳电池的能级分布示意图。由图可知，掺杂之后钙钛矿电池在钙钛矿层与电子传输层之间的混合区域具有梯度的价带和导带能级，优化了钙钛矿与电子传输层之间的能级匹配，使得电子与空穴在钙钛矿与电子传输层的界面上得以快速的分离，同时驱动空穴向空穴传输层传输，从而实现光电子的有效提取与运输。

图4为掺杂样品和对比样品的平均光电转换效率。由图可知，锑掺杂钙钛矿太阳能电池的短路电流，开路电压以及填充因子分别为22.03macm^-2，1.09v和0.82，光电转换效率达19.67％。在同样条件下，铟掺杂的钙钛矿太阳能电池的短路电流，开路电压以及填充因子分别为21.89macm^-2，1.06v和0.76，光电转换效率为17.56％。而未掺杂的对比样的短路电流，开路电压以及填充因子为20.03macm^-2，1.02v和0.71，光电转换效率仅有14.49％。说明锑掺杂和铟掺杂都是提升钙钛矿电池光电转换效率的有效途径，其中锑掺杂之后的钙钛矿电池光电转换效率提升尤为明显。

图5为锑掺杂最优样品的光电转换效率。如图所示，器件的短路电流，开路电压，填充因子分别为22.85macm^-2，1.10v和0.84，获得了21.04％的光电转换效率。

与现有的渐变异质结制备方法相比，本发明具有以下优点：合成过程简单，不需要格外的处理过程，首次在钙钛矿薄膜的下界面实现了梯度掺杂，原材料选择广泛，成本低廉，光电转换效率高。

实施例2

步骤一、太阳能电池器件的组装

配制浓度为0.020m的incl3/乙醇溶液，与此同时配制浓度为1m的cs0.1fa0.9pbi3/dmf/dmso(体积比dmf:dmso＝4：1)溶液，然后体积比为1：9混合两种溶液，为后续的成膜做准备；将上述溶液覆盖在导电基底fto/二氧化钛上面，使用旋涂仪4000rpm，30s形成平整的液态薄膜，之后放置在加热台上，150℃加热10分钟。同样是使用旋涂仪，旋涂spiro-ometad溶液，转速为4000rpm,时间为30s，常温下蒸发溶剂。薄膜干燥后，使用蒸镀仪蒸镀100nm左右的金属银单质做背电极，完成电池组装。特征和性能与实施例1类似。

步骤二、掺杂离子在钙钛矿太阳能电池中的分布

飞行时时间二次离子质谱用于检测钙钛矿太阳能电池的元素分布，其中ag^-,cn^-、pbi2^-、tio2^-、sno2^-分别代表ag(背电极),spiro-meotad(空穴传输层),cs0.1fa0.9pbi3(钙钛矿层),致密层tio2(电子传输层)and导电玻璃fto。ino^-代表掺杂离子incl3。

图6为铟掺杂的钙钛矿太阳能电池的飞行时间二次离子质谱图，图(a)为三氯化铟杂质离子在钙钛矿太阳能电池的空间分布。由图可知，铟离子在银电极与空穴传输层以及钙钛矿和电子传输层的界面上有两个明显的峰，说明铟离子在掺杂过程中，自发的往银电极与空穴传输层以及钙钛矿和电子传输层的界面迁徙，形成梯度掺杂，在图(b)和图(c)中也能明显看到锑离子的梯度分布。

实施例3

配制浓度为1m的cs0.1fa0.9pbi3/dmf/dmso(体积比dmf:dmso＝4：1)溶液，然后体积比为1：9混合两种溶液，为后续的成膜做准备；将上述溶液覆盖在导电基底fto/二氧化钛上面，使用旋涂仪4000rpm，30s形成平整的液态薄膜，之后放置在加热台上，150℃加热10分钟。同样是使用旋涂仪，旋涂spiro-ometad溶液，转速为4000rpm,时间为30s，常温下蒸发溶剂。薄膜干燥后，使用蒸镀仪蒸镀100nm左右的金属银单质做背电极，完成电池组装。特征和性能与实施例1类似。

本发明所得到的材料应用于钙钛矿太阳能电池。制备一种自发渐变掺杂的钙钛矿薄膜应用与钙钛矿太阳能电池是在惰性气氛的手套箱中进行的，其中使用导电基底为氟掺杂氧化锡，电子传输层为二氧化钛，吸光层为cs0.1fa0.9pbi3，空穴传输层为小分子有机物spiro-ometad，背电极为金属单质银。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。