Slmton钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，以可溶性锶盐、镧盐、镁盐、钽盐和不同燃烧辅助剂为原料，按照一定的摩尔配比，在醇水混合溶液中充分溶解，然后在一定温度下交联反应后再一次研磨使其充分混和均匀，然后通过高温煅烧形成前驱物，然后将前驱物在氨气下氮化高温处理，即得到SLMTON粉末。本发明工艺简便易行，纯度高，杂质含量低，产品制备成本低，适合批量生产；所制备的产品可以用于铁电、光电、光催化以及燃料电池等领域。
【专利说明】SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机非金属材料的制备【技术领域】，具体地说是涉及一种SLMTON钙钛 矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法。
【背景技术】
[0002] 固溶体指的是矿物一定结晶构造位置上离子的互相置换，而不改变整个晶体的结 构及对称性等。但微观结构上如结点的形状、大小可能随成分的变化而改变。通常以一种 化学物质为基体溶有其他物质的原子或分子所组成的晶体。当溶剂的晶体结构添加溶质后 可以稳定存在且保持均相，则该种混合物可以被视作固溶体。钙钛矿是指一类具有特定晶 体结构的氧化物，其分子通式为ABX 3，此类化合物最早被发现是存在于钙钛矿石中的钛酸 钙（CaTi03)化合物，因此而得名。A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子， A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。具有钙 钛矿结构的氮氧化物固溶体因为它们吸引人的性质和潜在的应用而在近些年受到了很大 的关注。
[0003] 钽基氮氧化物固溶体作为一种新型的高效光催化剂也越来越得到人们的重视。 Si^La^g^TaMOMNw (A 位置为 Sr1/2La1/2 ;B 位置为 Mg1/3Ta2/3 ;X 位置为 05/2N1/2，缩写为 SLMTON)是一种重要的无铅类钙钛矿型铁电质材料。主要应用于光催化、染料颜料、磁阻材 料和电池材料等应用领域。由于SLMTON是响应可见光谱(波长大于500 nm)的光催化剂， 近年来越来越受到人们的重视。制备SLMTON固溶体的最大困难是纯相的合成，这归咎于高 温时离子的热力学和动力学的不稳定性。目前，人们对ABX 3体系的研究，多是采用传统的 高温固相法，高温固相反应取决于固相扩散和较高的反应温度。传统的制备SLMTON粉末的 固相反应技术耗时较长且需要高温条件，反应通常是在1000?1300°C下进行，从而限制了 SLMTON粉末的生产。
【发明内容】
[0004] 发明目的： 为了克服现有技术的不足之处，本发明提供了一种工艺简单，目的产物收率高，制备成 本低，操作工艺简单，分散性好的SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法。
[0005] 技术方案： 本发明是通过以下技术方案实施的： 一种SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其特征在于：步骤如下：将可 溶性锶盐、镧盐、镁盐、钽盐和燃烧辅助剂在醇水混合溶液中充分溶解后加热发生交联反 应；然后研磨交联生成物使充分混和均匀；再通过高温煅烧交联生成物，使其形成前驱物； 前驱物在氨气氛围下氮化高温处理，即得到SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末。
[0006] 所述可溶性锶盐、镧盐、镁盐、钽盐和燃烧辅助剂的摩尔比为3 : 3 : 2 : 4 : 10? 200。
[0007] 所述可溶性锶盐为氯化锶（SrCl2*6H20)和硝酸锶（Sr(N0 3)2*4H20)中的一种。
[0008] 所述可溶性镧盐为氯化镧（LaCl3*7H20)和硝酸镧（La(N0 3)3*6H20)中的一种。
[0009] 所述可溶性镁盐为氯化镁（ScCl3)和硝酸镁（Sc(N03) 3*4H20)中的一种。
[0010] 所述可溶性钽盐为五氯化钽（TaCl5)、五乙氧基钽（Ta(C2H 50)5)中的一种。
[0011] 所述燃烧辅助剂为尿素、柠檬酸或草酸中的一种。
[0012] 所述醇水混合溶液为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种与水的混合溶液。
[0013] 所述的醇水混合溶液的醇和水按照体积比为1:1?1:100混合而成；所述交联反 应温度在50?400°C，交联反应时间为1?10 h。
[0014] 所述高温煅烧交联产物的温度在400?800 °C，反应时间为4?24 h ;所述氮化 高温处理温度在600?900°C，反应时间为4?48 h。
[0015] 优点和效果： 本发明提供一种SLMT0N钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，具有如下优点和 有益效果： (1)本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率。
[0016] (2)本发明制备的目的产物SLMT0N粉末，其纯度高，杂质含量低，分散性好，可满 足现代工业对SLMT0N粉末产品的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为本发明所制备的SLMT0N粉末的X射线衍射图； 图2为本发明所制备的SLMT0N粉末的紫外可见光谱图； 图3为本发明所制备的SLMT0N粉末的禁带宽度图； 图4为本发明所制备的SLMT0N粉末作为可见光催化剂的催化活性表征图。
【具体实施方式】
[0018] 本发明提供一种SLMT0N钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，以可溶性锶 盐、镧盐、镁盐、钽盐和燃烧辅助剂为原料，原料按照一定的摩尔配比，在醇水混合溶液中充 分溶解，然后在一定温度下交联反应后，研磨使其充分混和均匀，然后通过高温煅烧交联产 物形成前驱物，然后将前驱物在氨气下氮化高温处理，即得到SLMT0N粉末(钙钛矿型氮氧 化物固溶体Sr 1/2La1/2Mg1/3Ta2/305/2N 1/2，缩写为SLMT0N)，其制备步骤是： (1)将可溶性锶盐、镧盐、镁盐、钽盐和燃烧辅助剂按照一定的摩尔比称量后，放入在醇 水混合溶液中充分溶解，时间大于30分钟。
[0019] (2)将上述溶液，在50?400 °C，交联反应1?10 h，放入研钵中再次研磨细致， 研磨时间30分钟。
[0020] (3)将上述的交联产物混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，高温煅烧反应，反 应温度400?800 °C，反应时间为4?24 h。
[0021] (4)反应后，自然冷却至室温，在氨气氛围将前驱物进行高温氮化处理，氮化温度 为600?900 °C，时间为4?48小时，即制得SLMT0N粉末。
[0022] 所述可溶性锶盐、镧盐、镁盐、钽盐和燃烧辅助剂的摩尔比为3 : 3 : 2 : 4 : 10? 200。
[0023] 所述可溶性锶盐为氯化锶（SrCl2*6H20)和硝酸锶（Sr (Ν03) 2·4Η20)中的一种或其混 合物。
[0024] 所述可溶性镧盐为氯化镧（LaCl3*7H20)和硝酸镧（La (Ν03) 3·6Η20)中的一种或其混 合物。
[0025] 所述可溶性镁盐为氯化镁（ScCl3)和硝酸镁（Sc(N03) 3*4H20)中的一种或其混合 物。
[0026] 所述可溶性钽盐为五氯化钽（TaCl5)、五乙氧基钽（Ta (C2H50) 5)中的一种或其混合 物。
[0027] 所述燃烧辅助剂为尿素、柠檬酸或草酸中的一种或其混合物。
[0028] 所述醇水混合溶液为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种与水的混合溶液或其混合物与 水的混合溶液。
[0029] 所述的醇水混合溶液的醇和水按照体积比为1:1?1:100混合而成。
[0030] 如图1至图4所示，本发明将制备所得的SLMT0N粉末进行XRD和紫外可见光谱分 析，其结果是，所得产品SLMT0N粉末的颜色是桔黄色(见参考图片)。所得产品SLMT0N粉末 XRD衍射花样是ABX3型钙钛矿结构且结晶度很强（见图1)。所得产品SLMT0N粉末的吸收 边在550 nm左右(见图2)，禁带宽度约2.14 eV(见图3)。且在可见光条件下，一定的催化 辅助剂和一定浓度牺牲剂的水溶液中，在光催化氧化水产氧的反应模型中有很高的催化活 性(见图4)。
[0031] 下面结合具体实施例对本发明进行具体说明，但本发明的保护范围不受实施例的 限制： 实施例1 将硝酸锶、硝酸镧、硝酸镁、五氯化钽和尿素按照摩尔比为3 :3 :2 :4:10,准确称量后放 入甲醇水溶液(体积比1:1)中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在50 °C，交联反应 10 h，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。将上述的交联产物混合物装入坩埚中后放 入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度400 °C，反应时间为24 h。反应后，自然冷却至室温， 将产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为600°C，时间为48小时，冷却后，即制SLMT0N粉 末。其产品纯度不低于99. 61%，杂质含量：碳小于0. 21% ;氯小于0. 05%。
[0032] 实施例2 将硝酸锶、硝酸镧、硝酸镁、五氯化钽和尿素按照摩尔比为3 :3 :2 :4:200,准确称量后 放入乙醇水溶液(体积比1:1)中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在400 °C，交联 反应1 h，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。将上述的交联产物混合物装入坩埚中 后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800 °C，反应时间为4 h。反应后，自然冷却至室 温，将产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为900°C，时间为4小时，冷却后，即制SLMT0N 粉末。其产品纯度不低于99. 68%，杂质含量：碳小于0. 18% ;氯小于0. 05%。
[0033] 实施例3 将硝酸锶、硝酸镧、硝酸镁、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为3 :3 :2 :4:30,准确称量后 放入甲醇水溶液(体积比1:1)中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在400 °C，交联 反应5 h，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。将上述的交联产物混合物装入坩埚中后 放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度700 °C，反应时间为24 h。反应后，自然冷却至室 温，将产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为800°C，时间为12小时，冷却后，即制SLMTON 粉末。其产品纯度不低于99. 74%，杂质含量：碳小于0. 20% ;氯小于0. 02%。
[0034] 实施例4 将氯化锶、氯化镧、氯化镁、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为3 :3 :2 :4:30,准确称量后 放入乙二醇水溶液(体积比1 :1)中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在400 °C，交联 反应10 h，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。将上述的交联产物混合物装入坩埚中 后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800 °C，反应时间为12 h。反应后，自然冷却至室 温，将产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850°C，时间为10小时，冷却后，即制SLMT0N 粉末。其产品纯度不低于99. 87%，杂质含量：碳小于0. 05% ;氯小于0. 01%。
[0035] 实施例5 将硝酸锶、硝酸镧、硝酸镁、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为3 :3 :2 :4:30,准确称量后 放入甲醇水溶液(体积比1:1)中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在400 °C，交联 反应1 h，放入研钵中研磨细致，研磨时间于30分钟。将上述的交联产物混合物装入坩埚中 后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800 °C，反应时间为4 h。反应后，自然冷却至室 温，将产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为900°C，时间为4小时，冷却后，即制SLMT0N 粉末。其产品纯度不低于99. 78%，杂质含量：碳小于0. 15% ;氯小于0. 02%。
[0036] 实施例6 将氯化锶、氯化镧、氯化镁、五氯化钽和尿素按照摩尔比为3 :3 :2 :4:50,准确称量后放 入甲醇水溶液(体积比1:2)中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在400 °C，交联反 应6 h，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。将上述的交联产物混合物装入坩埚中后放 入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800 °C，反应时间为5 h。反应后，自然冷却至室温， 将产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850°C，时间为10小时，冷却后，即制SLMT0N粉 末。其产品纯度不低于99. 76%，杂质含量：碳小于0. 15% ;氯小于0. 05%。
[0037] 实施例7 将硝酸锶、硝酸镧、硝酸镁、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为3 :3 :2 :4:200,准确称量 后放入甲醇水溶液(体积比1 :2)中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在400 °C，交联 反应10 h，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。将上述的交联产物混合物装入坩埚中 后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800 °C，反应时间为24 h。反应后，自然冷却至室 温，将产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为900°C，时间为10小时，冷却后，即制SLMT0N 粉末。其产品纯度不低于99. 69%，杂质含量：碳小于0. 26% ;氯小于0. 02%。
[0038] 实施例8 将硝酸锶、硝酸镧、硝酸镁、五氯化钽和草酸按照摩尔比为3 :3 :2 :4:20,准确称量后放 入乙二醇水溶液(体积比1 :2)中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在400 °C，交联反 应10 h，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。将上述的交联产物混合物装入坩埚中后 放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800 °C，反应时间为24 h。反应后，自然冷却至室 温，将产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为800°C，时间为24小时，冷却后，即制SLMT0N 粉末。其产品纯度不低于99. 63%，杂质含量：碳小于0. 25% ;氯小于0. 02%。
[0039] 实施例9 将硝酸锶、硝酸镧、硝酸镁、五乙氧基钽和柠檬酸按照摩尔比为3 :3 :2 :4:20,准确称量 后放入乙二醇水溶液(体积比1 :2)中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在300 °C， 交联反应10 h，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。将上述的交联产物混合物装入坩 埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800 °C，反应时间为10 h。反应后，自然冷 却至室温，将产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为800°C，时间为10小时，冷却后，即制 SLMTON粉末。其产品纯度不低于99. 81%，杂质含量：碳小于0. 12% ;氯小于0. 02%。
[0040] 实施例10 将硝酸锶、硝酸镧、硝酸镁、五氯化钽和尿素按照摩尔比为3 :3 :2 :4:200,准确称量后 放入甲醇水溶液（甲醇与水体积比1 :1〇〇)中搅拌溶解，其他条件同实施例2,即得到SLMTON 粉末。其产品纯度不低于99. 70%，杂质含量：碳小于0. 20% ;氯小于0. 06%。
[0041] 结论：本发明通过利用燃烧辅助剂，实现了低温固相煅烧制取纯相SLMTON粉末的 工艺过程。通过多组对比试验，发现了燃烧辅助剂在反应中起着重要作用，利用其在反应中 的熔化与燃烧放热成功的生成了具有良好结晶度的SLMTON粉末。本发明制备方法同样可 以应用于和SLMTON相似的其它功能材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。
【权利要求】
1. 一种SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其特征在于：步骤如下：将 可溶性锶盐、镧盐、镁盐、钽盐和燃烧辅助剂在醇水混合溶液中充分溶解后加热发生交联反 应；然后研磨交联生成物使充分混和均匀；再通过高温煅烧交联生成物，使其形成前驱物； 前驱物在氨气氛围下氮化高温处理，即得到SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末。
2. 根据权利要求1所述的SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其特征 在于：所述可溶性锶盐、镧盐、镁盐、钽盐和燃烧辅助剂的摩尔比为3 : 3 : 2 : 4 : 10? 200。
3. 根据权利要求1所述的SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其特征 在于：所述可溶性锶盐为氯化锶（SrCl 2*6H20)和硝酸锶（Sr(N03)2*4H20)中的一种。
4. 根据权利要求1所述的SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其特征 在于：所述可溶性镧盐为氯化镧（LaCl 3*7H20)和硝酸镧（La(N03)3*6H20)中的一种。
5. 根据权利要求1所述的SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其特征 在于：所述可溶性镁盐为氯化镁（ScCl 3)和硝酸镁（Sc(N03)3*4H20)中的一种。
6. 根据权利要求1所述的SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其特征 在于：所述可溶性钽盐为五氯化钽（TaCl 5)、五乙氧基钽（Ta(C2H50)5)中的一种。
7. 根据权利要求1所述的SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其特征 在于：所述燃烧辅助剂为尿素、柠檬酸或草酸中的一种。
8. 根据权利要求1所述的SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其特征 在于：所述醇水混合溶液为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种与水的混合溶液。
9. 根据权利要求1或8所述的SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其 特征在于：所述的醇水混合溶液的醇和水按照体积比为1:1?1:100混合而成；所述交联 反应温度在50?400°C，交联反应时间为1?10 h。
10. 根据权利要求1所述的SLMTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其特征 在于：所述高温煅烧交联产物的温度在400?800 °C，反应时间为4?24 h;所述氮化高温 处理温度在600?900°C，反应时间为4?48 h。
【文档编号】C04B35/58GK104086181SQ201410341848
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】许家胜, 张 杰 申请人:渤海大学