本发明涉及废旧锂电池正极材料钴酸锂(licoo2)中的锂(li)、钴(co)的高效率回收技术领域，具体涉及一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法。
背景技术：
自从锂电池问世以来，由于它高能量密度、自放电小、平均输出电压高、使用寿命长等优点而广泛被人们使用，但随着锂电池产量的剧增，电池正极中贵重金属元素的稀缺使人们不得不考虑将锂电池中贵重金属元素回收的问题。锂电池回收主要分为三大类：干法回收、湿法回收和生物回收。湿法回收是以各种酸碱性溶液为转移媒介，将金属离子从电极材料中转移到浸出液中，再通过离子交换、沉淀、吸附等手段，将金属离子以盐、氧化物等形式从溶液中提取出来。但由于湿法回收涉及的酸碱较多，对实验人员有一定的危害，且回收过程中可能产生有毒气体，对环境造成危害。生物回收技术主要是利用微生物浸出，将体系的有用组分转化为可溶化合物并选择性地溶解出来，实现目标组分与杂质组分分离，最终回收锂、钴、镍等有价金属。但目前生物回收技术尚未成熟，如高效菌种的培养、培养周期过长、浸出条件的控制等关键问题仍有待解决。干法回收是不通过溶液媒介，直接实验有价金属的回收技术。工艺流程较短，且危害性不大。碳热还原是干法回收中一种方法。它是将锂电池负极上的石墨(c)与正极上的活性物质钴酸锂混合均匀，在真空条件、一定的温度下发生氧化还原反应，从而生成碳酸锂(li2co3)、钴(co)和二氧化碳(co2)。该方法绿色安全，对大气基本无污染。但生成的产物碳酸锂和钴均是固体粉末，黏附在一起难以直接分离，常用分离方法是把产物以一定固液比水浸，利用溶解度的差异过滤出钴，再将滤液蒸发得到碳酸锂固体。但因为碳酸锂在水中的溶解度很低，需要消耗大量的水来溶解产物中的碳酸锂，而且溶液蒸发完后碳酸锂黏附在容器内壁，对回收造成了一定的困难。且蒸发溶液大大增加了整个流程的时间，不利于工艺的工业化。如果将此工艺流程工业化，就必须降低整个工艺的时长，并尽量减少水的添加量。但由于现在锂电池回收方法众多，研究人员普遍将重心放在新的工业化工艺流程的开发上，对原有方法的改进研究较少。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法，该方法先将氯化钙和氯化钠(按共晶点来配比组分含量)混盐混合均匀，干燥后再放入马弗炉以一定的高温(混合盐共晶点的温度)处理一段时间，在熔融状态时将盐取出倒入钢制容器中，待其冷却后研磨成熔盐粉末备用。再将钴酸锂、碳粉和熔盐粉末混合均匀，在真空条件下，高温处理。再将产物溶于水中，通过磁选得到钴，再加入硫酸钠(na2so4)、过滤后，加入碳酸钠(na2co3)最终过滤得到碳酸锂，该方法用水量大大降低，提高了锂和钴元素的回收率，且操作简单，对环境友好，大大减少了整个工艺流程的时长。
本发明的一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：拆解锂电池
将锂电池放电、真空干燥后，拆解，得到锂电池正极材料和锂电池负极材料；
将锂电池正极材料和锂电池负极材料分别进行热解处理，负极材料处理后得到碳粉，正极材料处理后得到活性物质钴酸锂；
步骤2：熔盐辅助碳热还原
根据钙基熔盐的原料配比，称量原料，混合后，加热至熔化温度，形成熔盐，冷却至室温研磨，得到钙基熔盐的共晶混合物粉末；其中，钙基熔盐的熔化温度≤700℃；
将活性物质钴酸锂、碳粉、钙基熔盐的共晶混合物粉末混合，研磨均匀，放入坩埚中，再置于反应炉中，真空条件下，在600±5℃～900±5℃保温处理30～75min，得到钴、碳酸钙、锂盐的混合产物；其中，钙基熔盐的共晶混合物粉末的量比理论碳酸锂完全转化为锂盐的量多10wt％～15wt％；碳粉的加入量为能够充分将活性物质钴酸锂充分还原的量；
步骤3：分离
将钴、碳酸钙、锂盐的混合产物溶于水，得到钴、碳酸钙和li+的混合液；
将钴、碳酸钙和li+的混合液进行磁选分离，得到钴，剩余含碳酸钙和li+的混合液；
向含碳酸钙和li+的混合液中加入硫酸钠，生成硫酸钙沉淀，过滤，得到钙基沉淀物和含li+滤液；
向含li+滤液中，加入碳酸钠，得到碳酸锂沉淀的混合液，过滤，得到碳酸锂。
所述的步骤1中，所述的放电是将锂电池放入饱和氯化钠溶液中，浸泡放电24h以上。
所述的步骤1中，所述的真空干燥，在60℃，真空干燥12h。
所述的步骤1中，所述的热解处理，温度为450±5～500±5℃，时间为30min-2h，优选为真空热解处理，真空度为-0.1mpa。
所述的步骤1中，将锂电池正极材料和锂电池负极材料均裁剪成相同规格的片状，相同规格的片状，规格优选为6cm×3cm。
所述的步骤2中，所述的钙基熔盐为cacl2-nacl熔盐、cao-cacl2熔盐、cacl2-kcl熔盐中的一种；
其中，cacl2-nacl熔盐中，其共晶摩尔配比为，cacl2：nacl＝0.521:0.479；
cao-cacl2熔盐中，其共晶摩尔配比为，cao：cacl2＝0.204:0.796；
cacl2-kcl熔盐中，其共晶摩尔配比为，cacl2：kcl＝0.74:0.26。
所述的步骤2中，熔盐的熔化温度优选为550±5℃～600±5℃。
所述的步骤2中，作为优选，按质量比，活性物质钴酸锂：碳粉＝(1～5):1。
所述的步骤2中，反应炉中，反应温度优选为650±5℃～750±5℃。
所述的步骤3中，将钴、碳酸钙、锂盐的混合产物溶于水，按固液比，钴+碳酸钙+锂盐：水＝(10～50)g：1l。
所述的步骤3中，所述的水，为5≤ph≤7弱酸性去离子水。
本发明中，除特殊说明，采用的原料质量纯度均为分析纯以上。
上述方法中，对反应炉中物料加热采用的加热设备为电阻丝炉。
所述的一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法，其钴的回收率为93～97％，锂的回收率为85～89％。
本发明的一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法，其原理是：熔盐是盐类融化后形成的熔融体，既能参与反应，又能作为溶剂。钴酸锂和碳粉在真空条件下发生碳热还原反应，生成钴单质、碳酸锂和二氧化碳。熔盐能与碳酸锂反应，碳酸钙的溶解度要远远低于碳酸锂的溶解度，根据沉淀转化原理，碳酸锂能与钙盐反应生成更难溶的碳酸钙，钴单质并不与熔盐发生反应，因此反应产物变成了锂盐、碳酸钙、钴的混合物。将该产物溶于水，滤渣通过磁选分理出钴，滤液则通过沉淀法加入硫酸钠，过滤去除多余的钙离子，再向滤液中加入碳酸钠，过滤得到碳酸锂。
采用本发明的方法可以将用水量大大降低，提高了锂和钴元素的回收率，且绿色高效、操作简单，添加剂(水)量少、对人体无害、对环境友好，大大减少了整个工艺流程的时长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例中，采用的废弃锂电池为市购产品。
本发明实施例中，采用的刚玉坩埚为市购产品。
本发明实施例中，采用的氯化钠、硫酸钠、和碳酸钠均是纯盐，混合盐是摩尔比为0.521:0.479的氯化钙-氯化钠盐，盐纯度均为分析纯。
本发明实施例中，采用氯化钙-氯化钠为混合熔盐，操作温度控制在550±5℃-600±5℃；混盐的量根据理论得到的碳酸锂转化为锂盐的量来计算，钴酸锂与碳粉的质量比为5:1，操作温度控制在650±5℃-750±5℃。
本发明实施例中，采用电极材料片统一修剪成6cm×3cm；真空热解温度控制在450±5℃。
本发明实施例中，采用的去离子水要求5≤ph≤7。
本发明实施例中，采用的电源为直流稳压电源型号为：wyj40a15v。
本发明实施例中，反应炉的出气口通过管道延伸至反应炉外部的水池内液面的下方，当反应进行时，有气泡冒出。
本发明实施例中，将氯化钙-氯化钠烘干去除水分是将氯化钙和氯化钠分别置于高温真空干燥箱中，在温度250℃和压力10pa条件下干燥6h，除去吸附水和部分结晶水。
本发明实施例中，对反应炉内的物料进行加热是将反应炉置于电阻丝炉中加热。
实施例1
一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤1、拆解锂电池
将废弃锂电池放入饱和氯化钠溶液中放电24h，再放入真空干燥箱中，在60℃干燥12h，再人工拆解，并将正负极分开盛放，并放在刚玉坩埚内，再将刚玉坩埚放入反应炉，在450±5℃真空热解1h，待反应完成后，将正负极上的活性物质钴酸锂和碳粉分别剥落，并研磨均匀分开放置在干燥的环境内，负极材料处理后得到碳粉，正极材料处理后得到活性物质钴酸锂。
步骤2、熔盐辅助碳热还原
将氯化钙-氯化钠按共晶摩尔配比称量原料，混合后，加热到600±5℃熔化，待其冷却后研磨成氯化钙-氯化钠熔盐粉末备用；
取1g活性物质钴酸锂，0.2g碳粉，0.80g氯化钙-氯化钠熔盐粉末，研磨均匀，放入60mm×30mm×15mm规格的刚玉坩埚内，再放入反应炉中，在真空条件下，加热到700±5℃保温1h，得到钴、碳酸钙、锂盐的混合产物，待其冷却后将产物研磨成粉末。
步骤3、分离
将步骤2得到的粉末按100g/l的固液比水浸，得到浑浊物；
对浑浊物进行湿法磁选分离，即向浑浊物中放入转子，并进行磁力搅拌，以300r/min搅拌30min，得到转子上得到的物质为钴单质，剩余含碳酸钙和li+的混合液；
再向含碳酸钙和li+的混合液加入0.5g硫酸钠，过滤，去除滤液里多余的钙离子，再向得到的含li+滤液里加入0.6g碳酸钠，过滤得到碳酸锂。
实施例2
一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1的真空热解温度为500℃；
(2)步骤2的保温时间为45min；
其他方式相同。
实施例3
一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1的真空热解时间为45min；
(2)步骤2的保温时间为30min；
其他方式相同。
实施例4
一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2的加热温度为750℃；
(2)步骤2的钴酸锂和碳粉的质量比为1:1；
其他方式相同。
实施例5
一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1的反应氛围为常压；
(2)步骤2的保温时间为75min；
其他方式相同。
实施例6
一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2的反应氛围为常压；
(2)步骤2的保温时间为30min；
(3)步骤3的固液比为50g/l；
其他方式相同。
实施例7
一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1的真空热解温度为500℃；
(2)步骤1的真空热解时间为30min；
(3)步骤2的反应温度为600℃；
(4)步骤2的保温时间为30min；
其他方式相同。
实施例8
一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2的钴酸锂与碳粉质量比为：钴酸锂：碳粉＝2:1；
(2)步骤2的反应温度为900℃；
(3)步骤2的保温时间为45min；
(4)步骤3的固液比为25g/l；
其他方式相同。
实施例9
一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1的真空热解时间为45min；
(2)步骤2的反应温度为800℃；
(3)步骤2的钴酸锂与碳粉的质量比为，钴酸锂：碳粉＝2:1；
(4)步骤2的保温时间为30min；
(5)步骤3的固液比为50g/l；
其他方式相同。