一种镍钴锰酸铷锂材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种镍钴锰酸铷锂材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池正极材料应用领域。

背景技术：

如今，锂离子电池(libs)因其高能量密度，良好的循环性以及不俗的环境友好性等优点而广泛应用于便携式电子设备，并向电动汽车应用领域发展。但是随着便捷式电子电器的功能增强和电动汽车的发展，锂离子电池的能量密度、稳定性和倍率性能日益不能满足大家的需要。因此，研发高能量密度、高循环稳定性和高倍率性能的锂离子电池对缓解能源短缺，改善环境，发展国民经济和保障国家安全具有重大意义。

锂离子电池的正极材料是制约电池容量和循环稳定性的关键因素，它决定了锂离子电池的特性和价格，是锂离子电池技术的核心和关键，也是制约锂离子电池大规模推广应用的关键。如今常用的锂离子电池正极材料为licoo2、limno2/limn2o4、limepo4、linixcoyalzo2)(nca)、linixcoymnzo2(ncm)。其中高镍三元ncm由于其比容量高、循环寿命长、安全性能好、价格低廉等优点被视为最佳的正极材料。

目前商品化的锂离子电池用正极材料的主流选择是三元材料ncm。但是由于钴是价格昂贵的稀缺资源，限制了钴在正极材料制备中的大量使用，同时镍含量的提高可以增加三元正极材料的比容量，所以高镍三元正极材料成为了必然的选择。但是高镍三元材料中存在氧缺陷和锂镍混排现象，且该材料对环境湿度敏感，对合成条件要求较高，制备难度较大。此外三元正极材料的首圈充放电效率较低，限制了比容量的进一步提高。所以高镍三元正极材料在生产化应用上仍有进步的空间，还有问题亟待解决。

目前，一种提高三元正极材料ncm电化学性能的主流方法是进行元素掺杂。常用的掺杂离子为几种单价和多价掺杂阳离子，如ag⁺、na⁺、co²⁺、cu²⁺、mg²⁺、zn²⁺、ba²⁺、al³⁺、fe³⁺、cr³⁺、ga³⁺、zr⁴⁺、ti⁴⁺等，以及一些非金属离子(硼，氟)。例如，mg和zn是最常见的+2价掺杂元素，掺杂入ncm之后会使材料比容量略有下降，但是循环寿命会大大提高；cr是较为常见的+3价掺杂元素，研究发现适量的掺杂可以抑制阳离子混排现象，从而提高比容量和循环寿命；ti是+4价元素，不参与材料充放电中的价态变化，但是可以通过稳定材料结构改善材料循环性能。

但是以上所述的元素掺杂改性手段都是对层内多面体结构元素掺杂，即对ni、co、mn位置的掺杂，且掺杂效果不理想，只能使电池性能稍有改善或者甚至要牺牲某种性能才能使另一种性能有所提高，对生产实践应用很难有较大帮助。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种颗粒均一、具有微纳尺寸、阳离子混排程度低的一种镍钴锰酸铷锂材料。

本发明的第二个目的在于提供一种镍钴锰酸铷锂材料的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种镍钴锰酸铷锂材料的应用，将镍钴锰酸铷锂材料应用于锂离子电池，所得锂离子电池放电比容量高，倍率性能高，循环性能好，使用寿命长。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种镍钴锰酸铷锂材料，所述镍钴锰酸铷锂材料的化学式为li1-xrbxniycozmn1-y-zo2，其中y≥0.6，0＜x≤0.1，0＜z＜0.4。

优选的方案，所述铷元素掺杂高镍三元正极材料的化学式为li1-xrbxniycozmn1-y-zo2，其中y≥0.6，0＜x＜0.03，0＜z＜0.4。

作为更进一步的优选，所述铷元素掺杂高镍三元正极材料的化学式为li1-xrbxniycozmn1-y-zo2，其中y≥0.6，0＜x＜0.01，0＜z＜0.4。

本发明的技术方案，提供了一种镍钴锰酸铷锂材料，所述材料通过li位掺杂获得，即针对层间离子的掺杂改性，利用碱金属离子铷(rb)的较大的原子尺寸，增大晶体的层间距，从而提高正极材料的脱嵌锂的能力，增强储锂性能和充放电能力。

优选的方案，所述镍钴锰酸铷锂材料的化学式为，li0.995rb0.005ni0.8co0.1mn0.1o2、li0.99rb0.01ni0.6co0.2mn0.2o2、li0.97rb0.03ni0.6co0.2mn0.2o2中的任意一种。

作为进一步的优选，所述镍钴锰酸铷锂材料的化学式为li0.995rb0.005ni0.8co0.1mn0.1o2、li0.99rb0.01ni0.6co0.2mn0.2o2中的任意一种。

作为更进一步的优选，所述镍钴锰酸铷锂材料的化学式为li0.995rb0.005ni0.8co0.1mn0.1o2

优选的方案，所述镍钴锰酸铷锂材料的粒径为2-20μm。

本发明一种镍钴锰酸铷锂材料的制备方法，包括如下步骤：

将镍钴锰三元材料前驱体、li源、rb源混合获得混合物，细磨后在氧气气氛下进行烧结，先升温至350-500℃，保温3-8h，然后升温至750-980℃，保温8-15h，即得镍钴锰酸铷锂材料。

优选的方案，所述混合物中，按摩尔比计，li元素、rb元素的总摩尔量((li+rb)：mn元素、co元素、ni元素的总摩尔量(mn+co+ni)＝1.02-1.06:1。

在本发明中li源和铷源的加入量必须有效控制，li元素、rb元素的总摩尔量相对于mn元素、co元素、ni元素的总摩尔量需要略有过量，否则会造成元素缺失，使电池性能下降。

作为进一步的优选，所述混合物中，按摩尔比计，(li+rb)：(mn+co+ni)＝1.04-1.05:1。

优选的方案，所述混合物中，按摩尔比计，rb：li＝0.001-0.1:0.9-0.999。

作为进一步的优选，所述混合物中，按摩尔比计，rb：li＝0.002-0.03：0.097-0.998。

作为更理一步的优选，所述混合物中，按摩尔比计，rb：li＝0.005-0.01：0.099-0.995。

发明人发现，铷的掺杂量对材料的性能影响非常大，如果掺杂量过小，则对材料晶格参数影响不大，起不到改善的作用；如果掺杂量过大，会使材料的电阻过大，从而使材料的电学性能恶化。当铷掺杂量为0.5％-1％时，所得材料的性能更优，尤其是掺杂量是0.5％时，所得材料的性能最佳。

优选的方案，所述li源选自lioh、ch3cooli、li2co3中的至少一种。

优选的方案，所述rb源选自rboh、rb2co3中的至少一种。

优选的方案，所述镍钴锰三元材料前驱体可以购买市售的商品化通过共沉淀法制备的镍钴锰三元材料前驱体。

优选的方案，所述镍钴锰三元材料前驱体采用如下方法制备：按镍钴锰三元材料化学式设计比例配取硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液，另外配取氨水，同时加入反应容器，获得反应液，调整反应液的ph值为9-12，反应，获得反应物，经干燥后即得镍钴锰三元材料。

所述过渡金属硫酸盐中过渡金属总离子浓度为1-3mol/l。

在本发明中，过渡金属硫酸盐中过渡金属总离子浓度即镍离子、钴离子、锰离子的总浓度。

所述氨水的浓度为1-3mol/l。

所述反应液中，氨水与过渡金属盐溶液的体积比为1:3-6。

在本发明中，过渡金属硫酸盐溶液的体积即为硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液的总体积。

所述反应的温度为40-60℃，反应的时间为10-24h。

所述反应物经抽滤，用水洗涤后，于50-90℃下干燥12-24h。

优选的方案，所述细磨的时间为10-30min

发明人发现，为了获得好的效果，需要先对先驱体材料进行细磨，主是使是材料充分分散，在本发明中，细磨的目的为使反应物充分混合，便于后续烧结中反应物之间的扩散，细磨可以采用现有技术中的玛瑙研磨，也可以采用球磨机球磨。

优选的方案，所述烧结程序为，先以1-3℃/min的升温速度升温至400-500℃，保温4-6h，然后以1-2℃/min的升温速度，升温至800-900℃，保温8-12h。

在本发明中，在烧结过程中，需要进行梯度烧结，先低温烧结，使材料充分扩散，使后续高温烧结的材料生长完全、结晶性更好。同时，还需有效控制升温速率，如果升温速率过快，也则会导致材料扩散不充分，导致烧结产物成分不均或烧结产物结构不理想。

在本发明中，烧结完成后采用自然冷却即可。

本发明一种镍钴锰酸铷锂材料的应用，将镍钴锰酸铷锂材料作为正极材料应用于锂离子电池中。

有益效果：

本发明提供了一种镍钴锰酸铷锂材料，所述材料通过li位掺杂获得，即针对层间离子的掺杂改性，利用碱金属离子铷(rb)的较大的原子尺寸，增大晶体的层间距，从而提高正极材料的脱嵌锂的能力，增强储锂性能和充放电能力。所述的镍钴锰酸铷锂材料用作锂离子电池正极材料具有阳离子混排程度低，放电比容量高，倍率性能高，循环性能好，使用寿命长等优点。

本发明的镍钴锰酸铷锂材料颗粒均匀，可以控制材料具有微纳尺寸。

本发明的制备方法需要采用的设备简单，反应条件简单，有效具有大规模工业生产的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1-3中制备的镍钴锰酸铷锂材料的x射线衍射图谱；xrd结果显示该方法合成的样品属于六方晶系的linio2晶体结构，可判定为纯净单一的li1-xrbxniycozmn1-y-zo2三元材料。对比阳离子有序化程度指标——i(003)/i(104)，分别为1.3497(0)、1.6437(0.5％)、1.5600(1％)和1.5567(3％)。可见当掺入rb时，比值都会增大，意味着li/ni混排程度下降，元素有序化程度提高，且当rb掺入量为0.5％时，比值达到最大，即阳离子混排程度最低。

图2为本发明实施例1-3中制备的镍钴锰酸铷锂材料的电化学性能图。

具体实施方式

以下实施例中的高镍三元材料ncm811前驱体(ni0.8co0.1mn0.1(oh)2)均采用如下方法制备获得：

按设计比例分别配取的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液，并控制过渡金属离子的总浓度为2mol/l，另外配取氨水(2mol/l),使用蠕动泵控制流速将4种溶液缓慢注入反应釜中。获得反应液中，并控制反应液中氨水与过惰金属盐溶液的体积比为1:4。使用naoh(4mol/l)用以控制反应液的ph为11。氩气气氛下进行反应。反应温度为50℃。反应时间为16h。反应结束后将溶液多次抽滤并用水冲洗，之后在80℃下烘干18小时。制得高镍三元材料前驱体(ni0.8co0.1mn0.1(oh)2)。

实施例1

本实施例的目标产物为li0.995rb0.005ni0.8co0.1mn0.1o2。

将制得的高镍三元材料ncm811前驱体(ni0.8co0.1mn0.1(oh)2)与lioh和rb2co3按化学计量比称量混合获得混合物，混合物中，按摩尔比计，(li+rb):(ni+co+mn)＝1.045,，混合物中，按摩尔比计，rb：li＝0.005：0.995。

然后将混合物用研钵研磨30分钟后转移至石英舟中置于管式炉石英管中央。对石英管抽真空并用o2气将石英管充满，重复操作三次。调整气体流量为200sccm(每分钟标准毫升)。进行梯温烧结，先以3℃/min升温至450℃预烧结5h，然后以2℃/min升温至860℃烧结10h。之后随炉自然冷却到室温得到镍钴锰酸铷锂材料li0.995rb0.005ni0.8co0.1mn0.1o2。所得镍钴锰酸铷锂材料的平均粒径为14μm。

从图1所示xrd图中xrd结果显示该方法合成的样品属于六方晶系的linio2晶体结构，可判定为纯净单一的li1-xrbxniycozmn1-y-zo2三元材料。对比阳离子有序化程度指标——i(003)/i(104)，可以求得本实施例中i(003)/i(104)＝1.6437,远远大于1.2，说明阳离子混排程度低。

且可以看到，本实施例中，i(003)/i(104)相比其他实施例也略大些，说明rb的掺杂量在0.5％时阳离子混排程度最低。

从图2所示的电化学性能图中可以看出。在常温25℃条件下，掺杂0.5％rb的ncm811的在1c的电流密度下，首圈放电比容量为163.2mah/g，相比未掺铷的对比例1，其首圈放电比容量提升30％。即得了大幅的得升。

实施例2

本实施例的目标产物为li0.99rb0.01ni0.8co0.1mn0.1o2。

将制得的高镍三元材料ncm811前驱体(ni0.8co0.1mn0.1(oh)2)与lioh和rb2co3按化学计量比称量混合获得混合物，混合物中，按摩尔比计，(li+rb):(ni+co+mn)＝1.045：1,，混合物中，按摩尔比计，n(rb)：n(li)＝0.01：0.99。

然后将混合物用研钵研磨30分钟后转移至石英舟中置于管式炉石英管中央。对石英管抽真空并用o2气将石英管充满，重复操作三次。调整气体流量为200sccm(每分钟标准毫升)。进行梯温烧结，先以3℃/min升温至450℃预烧结5h，然后以2℃/min升温至860℃烧结10h。之后随炉自然冷却到室温得到铷掺杂高镍三元材料li0.99rb0.01ni0.8co0.1mn0.1o2。

从图1所示xrd图中xrd结果显示该方法合成的样品属于六方晶系的linio2晶体结构，可判定为纯净单一的li1-xrbxniycozmn1-y-zo2三元材料。对比阳离子有序化程度指标——i(003)/i(104)，可以求得本实施例中i(003)/i(104)＝1.5567远远大于1.2，说明阳离子混排程度低。

从图2所示的电化学性能图中可以看出。在常温25℃条件下，掺杂1％rb的ncm811的在1c的电流密度下，首圈放电比容量为131.9mah/g。

实施例3

本实施例的目标产物为li0.97rb0.03ni0.8co0.1mn0.1o2。

将制得的高镍三元材料ncm811前驱体(ni0.8co0.1mn0.1(oh)2)与lioh和rb2co3按化学计量比称量混合获得混合物，混合物中，按摩尔比计，(li+rb):(ni+co+mn)＝1.045,，混合物中，按摩尔比计，n(rb)：n(li)＝0.03：0.97。

然后将混合物用研钵研磨30分钟后转移至石英舟中置于管式炉石英管中央。对石英管抽真空并用o2气将石英管充满，重复操作三次。调整气体流量为200sccm(每分钟标准毫升)。进行梯温烧结，先以3℃/min升温至450℃预烧结5h，然后以2℃/min升温至860℃烧结10h。之后随炉自然冷却到室温得到铷掺杂高镍三元材料li0.97rb0.03ni0.8co0.1mn0.1o2。

从图1所示xrd图中xrd结果显示该方法合成的样品属于六方晶系的linio2晶体结构，可判定为纯净单一的li1-xrbxniycozmn1-y-zo2三元材料。对比阳离子有序化程度指标——i(003)/i(104)，可以求得本实施例中i(003)/i(104)＝1.56远远大于1.2，说明阳离子混排程度低。

从图2所示的电化学性能图中可以看出。在常温25℃条件下，掺杂3％rb的ncm811的在1c的电流密度下，首圈放电比容量为128.3mah/g。

可以看出当掺杂量达3％时，虽然阳离子混排程度低，但是首圈放电比容量扩容能力减弱了。

对比例1

本实施例的目标产物为lini0.8co0.1mn0.1o2。

将制得的高镍三元材料ncm811前驱体(ni0.8co0.1mn0.1(oh)2)与lioh和rb2co3按化学计量比称量混合获得混合物，混合物中，按摩尔比计，li:(ni+co+mn)＝1.045。然后将混合物用研钵研磨30分钟后转移至石英舟中置于管式炉石英管中央。对石英管抽真空并用o2气将石英管充满，重复操作三次。调整气体流量为200sccm(每分钟标准毫升)。进行梯温烧结，先以3℃/min升温至450℃预烧结5h，然后以2℃/min升温至860℃烧结10h。之后随炉自然冷却到室温得到铷掺杂高镍三元材料lini0.8co0.1mn0.1o2。

从图1的xrd图中。可以求得i(003)/i(104)＝1.3497，远小于掺杂后的产品的相关值。

图2是本发明对比例中制备的未掺杂的高镍三元正极材料ncm811的电化学性能图。在常温25℃条件下，未掺杂的ncm811的在1c的电流密度下，首圈放电比容量为125.3mah/g。

对比例2

其他条件与本发明实施例1相同，仅是在烧结之前未研磨，结果所烧结后得到的产物，颗粒不均匀，最后测得电化学性能不佳。

对比例3

其他条件与本发明实施例1相同，仅未梯度升温，而是直升至860℃保温烧结，结果所烧结后得到的产物，同样出现颗粒不均匀，最后测得电化学性能不佳。

对比例4

其他条件与本发明实施例1相同，仅是烧结过程均采用10℃/min的升温速度，结果所烧结后得到的产物，同样出现颗粒不均匀，最后测得电化学性能不佳。