一种铋氧硫二维材料的制备方法及光电探测器与流程

本发明涉及二维材料的制备工艺，尤其涉及一种铋氧硫二维材料的制备方法及光电探测器。

背景技术：

当今世界，材料作为社会发展的支柱之一，对经济、科技、能源、信息的发展有着不可替代的作用。随着集成电路精度不断提升，器件的发展也趋向于小型化、高集成度、高存储密度、快速传输、大容量和智能控制，从而对材料的性能和尺寸的要求越来越严格。二维材料起源于上世纪80年代并在近年来得以迅速发展，成为了一种炙手可热的研究领域之一。二维材料是指电子传输是被限制在二维的平面上的，电子在两个晶格方向可以自由运动。二维材料由于具有一些独特的力学、热学、磁学、电学和光学等性质，目前在光学、光电、生物、医疗、能源方面的应用也越来越广泛与深入。二维材料的层内原子以强共价键作用力结合，层间存在着范德华力或弱静电作用，并且材料的制备方法多样，且制备过程中材料形貌、结构可以得到很好的调控，使得该类材料相比于传统单晶硅有着更优越的发展前景。

在2004年，英国的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用胶带从石墨中剥离出单层的石墨片后，这种零带隙二维材料就得到了越来越多的关注。石墨烯的原子排列结构类似于蜂窝状，表现出许多杰出而新奇的物理性质：厚度最薄、强度最大、热导率高、电导率高，光电性能优异，载流子迁移率较高，在电子元件、发光器件、触摸屏等方面具有较大的应用前景。然而石墨烯的零带隙极大地限制了在微电子、光电方面的应用，尽管学者们采用各种打开带隙的措施与研究工作，如外加电场、基底诱导、掺杂等，并且也有了一定的成效，但是这些改进措施更带来了复杂的工艺过程，进一步地限制合成效率与实用性。石墨烯本身的局限性激发了其他二维层状低维材料的研究关注，包括过渡金属硫族化物(tmd)、iii-vi族层状半导体、过渡金属碳化物或碳氮化物(mxenes)、拓扑材料以及氧化铋化合物等。二维材料由于具有很多独特性，如：超薄的厚度、优异的机械强度、透明度高、柔性好、比表面积大、暴露的表面或边缘活性位点，使得这类材料在光电子器件、柔性器件、催化剂、超级电容器、探测器、相变存储器等领域有很大的应用前景与价值。

然而，与此同时，这些二维材料尚存在着诸多缺点：不合适的带隙、较差的化学稳定性和电子迁移率，因此有必要寻求其它新型二维材料来获得较好的性能和器件稳定性。新型层状铋氧硫材料具有出色的高迁移率半导体特性，且环境稳定，可批量制备，因此在构筑新型光电器件方面具有独特优势。已有采用化学气相沉积制备铋氧硫二维材料及其光电探测器的报道，且二维材料的纯度和结晶度好，但是制备条件苛刻、反应温度较高。相比于其它合成方法，水热(溶剂热)法反应条件温和，操作简单，希望获得高纯度、相均匀、形貌可控的层状半导体材料；但以常规五水硝酸铋为铋源所制备的bi2o2s材料，存在横向尺寸过小、厚度偏大等缺点。

技术实现要素：

本发明提供了一种铋氧硫二维材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将硫脲分散在去离子水中，磁力搅拌至完全溶解后加入柠檬酸铋铵；

步骤2：将步骤1中的溶液搅拌均匀后加入氢氧化钾，浓度为0.2至4.0mol/l，并在室温下搅拌1至3h；

步骤3：将搅拌后的混合溶液转移至耐高温的对位聚苯反应釜中，并在25至220℃保温3至48h；

步骤4：用去离子水或无水乙醇两种溶剂交替清洗产物，并以3000至10000转/分钟的转速离心3至8min，交替清洗2至6次，从而制备bi2o2s二维材料；

步骤5：将所获得的bi2o2s二维材料分散在无水乙醇或去离子水中，在50至100℃保温数小时至材料完全烘干；

步骤6：将所获得bi2o2s二维材料分散在无水乙醇或去离子水中，经热喷涂后转移到硅片基底；

步骤7：将表面附有bi2o2s二维材料的硅片基底在氩气氛围管式炉中，在100至350℃下退火1至3h；

步骤8：将金属掩膜版紧贴在表面附有bi2o2s二维材料的硅片基底上，固定好后在基片表面蒸镀电极，以实现其在光电探测器上的应用。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤4中，以4500r/min的转速离心5min,交替清洗6次得到bi2o2s二维材料。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤5中，将所获得的bi2o2s二维材料分散在无水乙醇或去离子水中，在50至100℃保温6～24小时至材料完全烘干，然后将烘干后的产物充分研磨成均匀细致的粉末。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤6中，将所获得bi2o2s二维材料分散在无水乙醇或去离子水中，然后将硅片基底在加热台上以50至150℃预热数分钟，然后将产物分散液经热50至150℃喷涂转移至硅片表面。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤8中，首先将金属掩膜版紧贴在基底表面，用耐高温胶带或螺钉将其固定在热蒸镀基片上面；然后真空蒸镀电极，制备光电探测器；最后将器件在100至350℃下退火1至3h。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤1中，硫脲添加量为6mmol。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤3中，混合溶液体积为60ml。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤6中，将所获得bi2o2s二维材料分散在无水乙醇中，浓度为0.5g/100ml，经热喷涂后转移到硅片基底。

本发明还提供了一种光电探测器，将采用本发明所述制备方法获得的铋氧硫二维材料应用于该光电探测器中。

本发明的有益效果是：本发明所制备的bi2o2s二维材料，具有良好的光电探测性能，在光电探测器领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施2例提供的xrd图谱.

图2是本发明实施例3提供的uv-vis光谱。

图3是本发明实施例4提供基于bi2o2s二维材料的探测器的性能图，其中图(a)是电流-电压特性曲线图，图(b)是响应时间曲线图。

具体实施方式

本发明公开了一种铋氧硫(bi2o2s)二维材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将硫脲分散在去离子水中，磁力搅拌至完全溶解后加入柠檬酸铋铵；

步骤2：将步骤1中的溶液搅拌均匀后加入氢氧化钾，浓度为0.2至4.0mol/l，并在室温下搅拌1至3h；

步骤3：将搅拌后的混合溶液转移至耐高温的对位聚苯(ppl)反应釜中，并在25至220℃保温3至48h；步骤3采用的是一步水热法进行材料的制备反应；

步骤4：用去离子水或无水乙醇两种溶剂交替清洗产物，并以3000至10000转/分钟的转速离心3至8min，交替清洗2至6次)，从而制备bi2o2s二维材料；

作为优选实施例，在步骤4中，以4500r/min的转速离心5min,交替清洗6次得到bi2o2s二维材料。

步骤5：将所获得的bi2o2s二维材料分散在无水乙醇或去离子水中，在50至100℃保温数小时至材料完全烘干；

作为优选实施例，在步骤5中，将所获得的bi2o2s二维材料分散在无水乙醇或去离子水中，在50至100℃保温6～24小时至材料完全烘干，然后将烘干后的产物充分研磨成均匀细致的粉末。

步骤6：将所获得bi2o2s二维材料分散在无水乙醇或去离子水中，经热喷涂后转移到硅片基底；

作为优选实施例，在步骤6中，将所获得bi2o2s二维材料分散在无水乙醇或去离子水中，然后将硅片基底在加热台上以50至150℃预热数分钟，然后将产物分散液经热50至150℃喷涂转移至硅片表面。

步骤7：将表面附有bi2o2s二维材料的硅片基底在氩气氛围管式炉中，在100至350℃下退火1至3h；

步骤8：将金属掩膜版紧贴在表面附有bi2o2s二维材料的硅片基底上，固定好后在基片表面蒸镀电极，以实现其在光电探测器上的应用。

作为优选实施例，在步骤8中，首先将金属掩膜版紧贴在基底表面，用耐高温胶带或螺钉将其固定在热蒸镀基片上面；然后真空蒸镀电极，制备光电探测器；最后将光电探测器在100至350℃下退火1至3h。

实施例1：称量12mmol(5.821g)的五水硝酸铋溶于50ml的去离子水，在室温下磁力搅拌至混合均匀。然后再加入6mmol(0.457g)的硫脲，继续搅拌至溶液混合均匀。然后再加入一定浓度的koh，继续搅拌至溶液混合均匀，再将上述溶液转移到100ml的反应釜内衬中，加入去离子水调节溶液至反应釜溶容积的60％，最后将反应釜放入烘箱。实验结束后，用无水乙醇和去离子水对所得的沉淀物进行6次交替离心清洗，并以4500转/min离心5min，重复6次清洗完后放入烘箱烘干并研磨成粉末。可以发现以五水硝酸铋为铋源，所制备的bi2o2s产物形貌呈长边形，但横向尺寸较小(仅为300nm)，且材料厚度偏大。

实施例2：称量6mmol(0.457g)的硫脲溶于50ml的去离子水，在室温下磁力搅拌至混合均匀。然后再加入12mmol(5.426g)的柠檬酸铋铵，继续搅拌至溶液混合均匀。然后再加入一定浓度的koh，继续搅拌至溶液混合均匀，再将上述溶液转移到100ml的反应釜内衬中，加入去离子水调节溶液至反应釜溶容积的60％，最后将反应釜放入烘箱。实验结束后，用无水乙醇和去离子水对所得的沉淀物进行6次交替离心清洗，并以4500转/min离心5min，重复6次清洗完后放入烘箱烘干并研磨成粉末。图1是本发明实施例提供的xrd图谱。可以发现，以柠檬酸铋铵为铋源时，离子的定向吸附在晶体的某个晶面上，限制其沿某一个方向的生长，有利于材料的平面生长，因此材料的尺寸可达到数微米，且材料的厚度明显变薄，约为4.6nm。

实施例3：采用实施例2制备bi2o2s二维材料；将研磨后的粉末样品放在氩气分氛围的管式炉中在300℃下退火1h。然后将退火后的样品进行吸收光谱测试，图2是本发明实施例提供的uv-vis光谱。可以发现，bi2o2s纳米材料在紫外到近红外区域都具有吸收，且吸收边在1000nm左右。

实施例4：采用实施例2制备bi2o2s二维材料；首先，切割尺寸为2.0×2.0cm的硅片，并将其先后用去离子水和无水乙醇超声清洗，以去除表面的灰尘、杂质；经超声清洗结束后将其干燥，收集以备用。然后，称量0.5g的bi2o2s粉末，加入无水乙醇配制成100ml的均匀溶液，待超声处理和磁力搅拌充分后，定量取出一定体积的溶液以用于制备薄膜。最后是薄膜的制备：量取一定体积的bi2o2s溶液，采用喷涂机来喷涂薄膜，将硅片放置在100℃加热台上预热5分钟，然后在一定压力下控制喷涂薄膜的厚度和均匀性。然后将有一定电极图案的金属掩膜版紧贴在薄膜样品表面，用耐高温胶带或螺钉将其固定在热蒸镀基片上面，然后将基片放置在热蒸镀设备的腔室内，蒸镀银靶材，待薄膜厚度达到120nm后结束蒸镀并取出样品。将沉积好银电极的样品放置在管式炉中，并在300℃下退火1h；退火的目的是为了去除样品表面吸附的水分和其他杂质，也是为了改善金属电极与半导体之间的接触势垒，以形成较好的欧姆接触。图3是本发明实施例提供基于bi2o2s二维材料的探测器的性能：(a)电流-电压特性曲线，(b)响应时间曲线。可以发现，在波长为532nm的光源辐射下，具有较大的光暗电流比；当正向电压为1v时，光探测开关的循环稳定性较好，并且响应时间较短(81.9ms)。bi2o2s二维材料具有优异的光探测响应性能；所制备的光电探测器，有较好的应用前景。

本发明还公开了一种光电探测器，将采用本发明所述制备方法获得的铋氧硫二维材料应用于该光电探测器中。

本发明为了实现其简单、低成本的材料制备，因此采用温和的一步水热法制备了bi2o2s二维材料。所述的bi2o2s二维材料的制备，采用以硫脲为硫源，以柠檬酸铋铵为铋源，以氢氧化钾为矿化剂，以去离子水为溶剂。与现有技术相比，制备bi2o2s二维材料所采用的方法，不是常用的化学气相沉积法，而是简单的一步水热法。对于其他报道所提出的制备方法存在着操作过程复杂、成本高、制备条件苛刻、反应温度较高等缺点，本发明所采用的的一步水热法反应条件温和，操作简单。而对于水热法合成的bi2o2s纳米材料，有报道采用五水硝酸铋为铋源，金属熔盐为辅助剂；但所制备的bi2o2s纳米材料，横向尺寸较小，厚度偏大。本发明采用温和的一步水热法制备出这种二维材料，反应条件温和，操作简单，成本低，是获得高纯度超薄bi2o2s二维材料可行途径。

本发明的有益效果：

1.本发明公布了一种bi2o2s二维材料的一步水热法制备：采用柠檬酸铋铵为铋源，实现了材料的环境友好、生长可控的制备。

2.一步水热法制备的bi2o2s二维材料，其厚度为4.6nm，尺寸可达数μm。

3.所制备的基于bi2o2s二维材料的探测器，具有良好的光电探测性能；并且与已报道的采用cvd法所制备材料的探测器相比，该方法工艺简单且成本较低。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。