一种新型钝化钙钛矿太阳电池及其制备方法与流程

本发明属于薄膜太阳能领域，具体涉及一种新型钝化钙钛矿太阳电池及其制备方法。

背景技术：

随着人类社会发展对能源需求的与日俱增以及传统化石能源的日益减少和环境污染，寻找一种可再生的新能源来代替传统的化石能源是未来面临的很大挑战，因此具有可再生和清洁无污染等优点的太阳能电池越来越受到人们的重视。太阳能作为一种可再生能源，是满足全球范围内日益增长的能源需求的重要方法之一。将太阳能转换为电能的一种有效方法是制备基于光生伏特效应的太阳电池，研发高效低成本的新型太阳电池是实现太阳能光伏发电应用的技术基础。

faxma(1-x)pbx3(x代表卤族元素)材料的太阳电池在最近几年引起了光伏研究领域的极大关注。根据报道，钙钛矿太阳电池的效率不断提高，从2009年钙钛矿太阳电池的效率3.8％到2017年的认证效率22.7％，再到最新认证的效率23.7％，这些效率中最高效率的突破都是甲脒基钙钛矿太阳电池，但是这种组成的钙钛矿太阳电池在在光、氧、热、水等条件下稳定性比较差。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种新型钝化钙钛矿太阳电池及其制备方法；该方法通过将三(五氟苯)硼烷作为添加剂引入到钙钛矿太阳电池中，可以有效提高钙钛矿薄膜的质量、抑制薄膜的分解和相变进而提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种新型钝化钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，清洗导电玻璃，制备导电玻璃衬底；

步骤2，在导电玻璃衬底上制备电子传输层；

步骤3，在电子传输层上通过旋涂钙钛矿前躯体溶液制备钙钛矿吸收层，所述钙钛矿前驱体溶液是浓度为0.8～1.4m的fa0.85ma0.15pbi3，其中fa为nh2chnh2⁺，ma为ch3nh3⁺；旋涂结束后退火制得钙钛矿吸收层；

步骤4，在钙钛矿吸收层上制备空穴传输层；

步骤5，在空穴传输层上制备金属电极。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤3中，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液制备钙钛矿吸收层的旋涂过程分为两个阶段：第一阶段，以转速500～1500rpm/s在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，旋涂时间为5～20s；第二阶段，以转速2000～5000rpm/s在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，第二阶段在旋涂10～20s时滴加100～300ul的三(五氟苯)硼烷溶液，第二阶段的旋涂时间共计30～50s。

优选的，步骤3中，钙钛矿前驱体溶液的制备过程为：按照摩尔比0.85:0.15称取甲脒基碘粉末和甲胺基碘粉末，混合均匀后形成混合物a，再按照摩尔比1:1将混合物a与碘化铅混合，制得混合物b，在混合物b中加入二甲基甲酰胺和二甲亚砜的混合溶液作为溶剂，在室温下搅拌制得钙钛矿前驱体溶液，搅拌时间＞6h；二甲基甲酰胺和二甲亚砜的混合溶液中二甲基甲酰胺和二甲亚砜的体积比为(4～8)：1。

优选的，步骤3中，三(五氟苯)硼烷溶液的制备过程为在三(五氟苯)硼烷粉末中加入氯苯溶剂并在室温搅拌，搅拌时间＞6h，制得浓度为0.625～5mg/ml的三(五氟苯)硼烷溶液。

优选的，步骤3中，旋涂结束后的退火温度为100～200℃，退火时间为5～30min。

优选的，步骤1中，将导电玻璃依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声各清洗5～30min，氮气吹干得到清洗后的导电玻璃衬底，所述导电玻璃为氧化铟锡导电玻璃或掺氟氧化锡导电玻璃。

优选的，步骤2中，在导电玻璃衬底上通过水热沉积法制备电子传输层，沉积温度为70℃，电子传输层的材料为tio2。

优选的，步骤4中，通过旋涂法在钙钛矿吸收层上制备spiro-ometad空穴传输层，旋涂转速为1000～2000rpm/s，旋涂时间为40～60s。

优选的，步骤5中，在空穴传输层上通过蒸镀法制备金属电极，金属电极的厚度为80～100nm，金属电极为金电极。

一种通过上述任一项制备方法制得的新型钝化钙钛矿太阳电池，所述新型钝化钙钛矿太阳电池从下到上依次包括导电玻璃衬底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极，所述钙钛矿吸收层为掺杂有三(五氟苯)硼烷的fa0.85ma0.15pbi3，其中fa为nh2chnh2⁺，ma为ch3nh3⁺。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种新型钝化钙钛矿太阳电池。相对与现有的太阳电池，该钙钛矿太阳电池在可见光范围内的光吸收明显增强，这样可以产生更多的光生载流子，而且钙钛矿层经过钝化后使得薄膜的缺陷减少，这样电池的非辐射复合就减少，从而电池的电流密度增加。该钙钛矿太阳电池优化了钙钛矿吸收层，使得钙钛矿吸收层中包含有反溶剂三(五氟苯)硼烷作为一种新型添加剂。一方面，氟离子的加入可以改变钙钛矿薄膜的结晶性和缺陷态，形成具有大晶粒尺寸的高质量的钙钛矿薄膜，反溶剂三(五氟苯)硼烷能够提高钙钛矿的表面形貌并且在晶界处有钝化作用；另一方面，氟离子可以使钙钛矿薄膜的疏水性提高，并且会抑制钙钛矿的相变从而能更好的保护钙钛矿不被水破坏而进一步提高电池的空气稳定性和光稳定性获得高效率的钙钛矿太阳电池；在钙钛矿吸收层中将三(五氟苯)硼烷作为添加剂能够有效提高钙钛矿薄膜的质量、有效抑制薄膜的分解和相变进而提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性；对钙钛矿电池的产业化具有重要的实用价值和指导意义。

本发明还公开了一种新型钝化钙钛矿太阳电池的制备方法，该制备方法在通过旋涂法制备钙钛矿吸收层的过程中，滴加制备好的反溶剂，使得在钙钛矿薄膜中的吸收层中增加三(五氟苯)硼烷作为添加剂，进而制得被钝化的钙钛矿吸收层薄膜，通过严格控制三(五氟苯)硼烷溶液的滴加时间和滴加量，在保证钙钛矿吸收层内主成分的同时，增加三(五氟苯)硼烷起钝化作用；该方法操作简单，可重复性好、易制备。

【附图说明】

图1为本发明制备的具有三(五氟苯)硼烷添加剂的钙钛矿太阳电池的结构示意图；

其中：1为透明导电玻璃；2为电子传输层；3为含有三(五氟苯)硼烷添加剂的钙钛矿吸收层；4为空穴传输层；5为金属电极。

图2为本发明的实施例1中添加三(五氟苯)硼烷的钙钛矿电池与未添加三(五氟苯)硼烷的钙钛矿太阳电池的性能对比图；

图3为实施例1中含有三(五氟苯)硼烷的钙钛矿电池与传统钙钛矿电池湿度稳定性对比图；

图4中的(a)图和(b)图是钙钛矿吸收层的表面形貌图，分别为未添加三(五氟苯)硼烷和添加三(五氟苯)硼烷的薄膜的sem图；

其中，(a)图为未添加三(五氟苯)硼烷；(b)图为添加三(五氟苯)硼烷的。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种新型钝化钙钛矿太阳电池及其制备方法，钙钛矿太阳电池从下至上依次包括：透明导电玻璃衬底1、电子传输层2、含有三(五氟苯)硼烷添加剂的钙钛矿吸收层3、空穴传输层4和金属电极5，其中含有三(五氟苯)硼烷添加剂的钙钛矿吸收层3中为添加有三(五氟苯)硼烷添加剂的钙钛矿吸收层；该钙钛矿太阳电池的制备过程包括以下步骤：

步骤1，清洗导电玻璃衬底

将导电玻璃依次在丙酮、异丙醇和乙醇中各超声清洗5～30min，氮气吹干得到清洗后的导电玻璃衬底；导电玻璃为氧化铟锡(ito)导电玻璃或掺氟氧化锡(fto)导电玻璃。

步骤2，在清洗后的导电玻璃衬底上制备电子传输层

通过水热沉积法，在导电玻璃衬底上制备电子传输层，沉积温度为70℃，电子传输层的材料选用tio2。

步骤3，制备反溶剂溶液

在三(五氟苯)硼烷粉末中加入氯苯溶剂并在搅拌台上室温搅拌6h以上，得到浓度为0.625～5mg/ml的三(五氟苯)硼烷溶液备用，作为反溶剂溶液。

步骤4，制备钙钛矿前驱体溶液

按照摩尔比0.85:0.15称取甲脒基碘(nh2chnh2i)和甲胺基碘(ch3nh3i)粉末，混合后形成混合物a，再按照摩尔比1:1将混合物a与碘化铅(pbi2)混合均匀后制得混合物b，加入体积比为(4～8)：1的二甲基甲酰胺(dmf)和二甲亚砜(dmso)的混合溶液作为溶剂，并在搅拌台上室温搅拌6h以上，制得组分为fa0.85ma0.15pbi3，浓度为0.8～1.4m的钙钛矿前驱体溶液。

步骤5，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液时，旋涂法分为两个阶段：第一阶段转速为500～1500rpm/s，旋涂时间为5～20s；第二阶段转速为2000～5000rpm/s，旋涂时间为30～50s，第二阶段在旋涂10～20s时滴加100～300ul步骤2中制备好的含有三(五氟苯)硼烷的氯苯溶液；旋涂后退火处理，退火温度为100～200℃，退火时间为5～30min，制得钙钛矿吸收层。

步骤6，制备空穴传输层，通过旋涂法在钙钛矿吸收层上制备空穴传输层，空穴传输层的材料为spiro-ometad，其中旋涂转速为1000～2000rpm/s，旋涂时间为40～60s。

步骤7，最后在空穴传输层上蒸镀厚度为80～100nm的金电极，得到钙钛矿太阳电池；

对比例

步骤1，将裁好的fto导电玻璃衬底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声各清洗5min，氮气吹干得到清洗后的导电玻璃衬底；

步骤2，采用水热保温沉积法在70℃条件下在刻蚀好的fto表面沉积一层tio2做电子传输材料；

步骤3，按照摩尔比0.85:0.15称取nh2chnh2i和ch3nh3i粉末，混合后形成混合物a，再按照摩尔比1:1将混合物a与pbi2混合，加入体积比为6：1的dmf和dmso溶剂，并在搅拌台上室温搅拌7h，制得组分为fa0.85ma0.15pbi3，浓度为1.2m的钙钛矿前驱体溶液。

步骤4，通过溶液旋涂法在电子层上旋涂钙钛矿吸收层，旋涂法分为两个阶段：第一阶段转速为1000rpm/s，旋涂时间为10s；第二阶段转速为4000rpm/s，旋涂时间为40s；旋涂后退火处理，退火温度为150℃，退火时间为15min，制得钙钛矿吸收层。

步骤6，采用溶液旋涂法在钙钛矿层上旋涂浓度为90mg/ml的spiro-ometad溶液作为空穴传输层，旋涂速度为1500rpm/s，旋涂时间为50s。

步骤7，在空穴传输层spiro-ometad上蒸镀80nm厚的金膜，电池面积为0.09cm²，得到钙钛矿太阳电池。

实施例1

步骤1，将裁好的fto导电玻璃衬底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声各清洗5min，氮气吹干得到清洗后的导电玻璃衬底；

步骤2，采用水热保温沉积法在70℃条件下在刻蚀好的fto表面沉积一层tio2做电子传输材料；

步骤3，称取三(五氟苯)硼烷粉末，加入氯苯溶剂，配成三(五氟苯)硼烷溶液，其浓度为1.25mg/ml，并在搅拌台上搅拌7h，得到三(五氟苯)硼烷溶液；

步骤4，按照摩尔比0.85:0.15称取nh2chnh2i和ch3nh3i粉末，混合后形成混合物a，再按照摩尔比1:1将混合物a与pbi2混合，加入体积比为6：1的dmf和dmso混合溶液作为溶剂，并在搅拌台上室温搅拌7h，制得组分为fa0.85ma0.15pbi3，浓度为1.2m的钙钛矿前驱体溶液。

步骤5，通过溶液旋涂法在电子层上旋涂钙钛矿吸收层，第一阶段转速为1000rpm/s，旋涂时间为10s；第二阶段转速为4000rpm/s，旋涂时间为40s，第二阶段在15s时滴加200ul步骤2中准备好的含有三(五氟苯)硼烷的氯苯溶液；旋涂后退火处理，退火温度为150℃，退火时间为15min，制得钙钛矿吸收层。

步骤6，采用溶液旋涂法在钙钛矿层上旋涂浓度为90mg/ml的spiro-ometad溶液作为空穴传输层，旋涂速度为1500rpm/s，旋涂时间为50s。

步骤7，在空穴传输层spiro-ometad上蒸镀80nm厚的金膜，电池面积为0.09cm²，得到钙钛矿太阳电池。

通过本实例中制备出的含有三(五氟苯)硼烷添加剂的钙钛矿太阳电池，如图1所示，其包括依次层叠组装的导电玻璃衬底1、电子传输层2、含有三(五氟苯)硼烷添加剂的钙钛矿吸收层3、空穴传输层4和金电极5；从图2中可以看出，将旋涂的钙钛矿层在150℃热台上加热30min，测试本实施例制备的太阳能电池和对比例的太阳能电池的效率，从图中可以看出，对比例中的太阳能电池的效率为19.55％，本实施例中制备的太阳能电池效率(pce)为21.60％，相比对比样品，效率提高了10.5％；对比例中的太阳电池的开压为1.09v，而本实施例中制备的太阳能电池开压(voc)为1.12v，相比对比样品，开压提高了2.75％；对比例中的太阳电池的电流密度为24.02ma/cm²，而本实施例中制备的太阳能电池电流密度(jsc)为24.69ma/cm²，相比对比样品，电流密度提高了2.79％；对比例中的太阳电池的填充因子为74.91％，而本实施例中制备的太阳能电池填充因子(ff)为78.22％，相比对比样品，填充因子提高了4.42％；从图3中可以看出，钙钛矿太阳能电池的性能显著提高。在空气湿度40％、上述电池未封装的情况下放置720h后，效率可以保持在原来效率的75％。然而没有三(五氟苯)硼烷添加剂的传统钙钛矿电池在空气湿度40％、此电池未封装的情况下电池效率降为原来效率的55％。从图4中可以看出，相对于对比例制得的钙钛矿电池，添加了三(五氟苯)硼烷后钙钛矿表面上的亮点消失(即没有出现δ相)，而且薄膜的疏水性能显著提高。

实施例2

步骤1，将裁好的ito导电玻璃衬底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声各清洗10min，氮气吹干得到清洗后的导电玻璃衬底；

步骤2，采用水热保温沉积法在70℃条件下在刻蚀好的fto表面沉积一层tio2做电子传输材料；

步骤3，称取三(五氟苯)硼烷粉末，加入氯苯溶剂，配成三(五氟苯)硼烷溶液，其浓度为0.625mg/ml，并在搅拌台上搅拌8h，得到三(五氟苯)硼烷溶液；

步骤4，按照摩尔比0.85:0.15称取nh2chnh2i和ch3nh3i粉末，混合后形成混合物a，再按照摩尔比1:1将混合物a与pbi2混合，加入体积比为8：1的dmf和dmso混合溶液作为溶剂，并在搅拌台上室温搅拌8h，制得组分为fa0.85ma0.15pbi3，浓度为1.1m的钙钛矿前驱体溶液。

步骤5，通过溶液旋涂法在电子层上旋涂钙钛矿吸收层，第一阶段转速为1500rpm/s，旋涂时间为5s；第二阶段转速为5000rpm/s，旋涂时间为30s，第二阶段在20s时滴加300ul步骤2中准备好的含有三(五氟苯)硼烷的氯苯溶液；旋涂后退火处理，退火温度为200℃，退火时间为5min，制得钙钛矿吸收层。

步骤6，采用溶液旋涂法在钙钛矿层上旋涂浓度为90mg/ml的spiro-ometad溶液作为空穴传输层，旋涂速度为2000rpm/s，旋涂时间为40s。

步骤7，在空穴传输层spiro-ometad上蒸镀100nm厚的金膜，电池面积为0.09cm²，得到钙钛矿太阳电池。

实施例3

步骤1，将裁好的fto导电玻璃衬底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声各清洗15min，氮气吹干得到清洗后的导电玻璃衬底；

步骤2，采用水热保温沉积法在70℃条件下在刻蚀好的fto表面沉积一层tio2做电子传输材料；

步骤3，称取三(五氟苯)硼烷粉末，加入氯苯溶剂，配成三(五氟苯)硼烷溶液，其浓度为1.875mg/ml，并在搅拌台上搅拌8h，得到三(五氟苯)硼烷溶液；

步骤4，按照摩尔比0.85:0.15称取nh2chnh2i和ch3nh3i粉末，混合后形成混合物a，再按照摩尔比1:1将混合物a与pbi2混合，加入体积比为4：1的dmf和dmso混合溶液作为溶剂，并在搅拌台上室温搅拌8h，制得组分为fa0.85ma0.15pbi3，浓度为0.8m的钙钛矿前驱体溶液。

步骤5，通过溶液旋涂法在电子层上旋涂钙钛矿吸收层，第一阶段转速为600rpm/s，旋涂时间为15s；第二阶段转速为3000rpm/s，旋涂时间为35s，第二阶段在18s时滴加120ul步骤2中准备好的含有三(五氟苯)硼烷的氯苯溶液；旋涂后退火处理，退火温度为100℃，退火时间为30min，制得钙钛矿吸收层。

步骤6，采用溶液旋涂法在钙钛矿层上旋涂浓度为90mg/ml的spiro-ometad溶液作为空穴传输层，旋涂速度为1800rpm/s，旋涂时间为40s。

步骤7，在空穴传输层spiro-ometad上蒸镀80nm厚的金膜，电池面积为0.09cm²，得到钙钛矿太阳电池。

实施例4

步骤1，将裁好的ito导电玻璃衬底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声各清洗20min，氮气吹干得到清洗后的导电玻璃衬底；

步骤2，采用水热保温沉积法在70℃条件下在刻蚀好的fto表面沉积一层tio2做电子传输材料；

步骤3，称取三(五氟苯)硼烷粉末，加入氯苯溶剂，配成三(五氟苯)硼烷溶液，其浓度为2.5mg/ml，并在搅拌台上搅拌7h，得到三(五氟苯)硼烷溶液；

步骤4，按照摩尔比0.85:0.15称取nh2chnh2i和ch3nh3i粉末，混合后形成混合物a，再按照摩尔比1:1将混合物a与pbi2混合，加入体积比为5：1的dmf和dmso混合溶液作为溶剂，并在搅拌台上室温搅拌7h，制得组分为fa0.85ma0.15pbi3，浓度为1.4m的钙钛矿前驱体溶液。

步骤5，通过溶液旋涂法在电子层上旋涂钙钛矿吸收层，第一阶段转速为1200rpm/s，旋涂时间为18s；第二阶段转速为2500rpm/s，旋涂时间为45s，第二阶段在12s时滴加250ul步骤2中准备好的含有三(五氟苯)硼烷的氯苯溶液；旋涂后退火处理，退火温度为120℃，退火时间为20min，制得钙钛矿吸收层。

步骤6，采用溶液旋涂法在钙钛矿层上旋涂浓度为90mg/ml的spiro-ometad溶液作为空穴传输层，旋涂速度为1200rpm/s，旋涂时间为45s。

步骤7，在空穴传输层spiro-ometad上蒸镀80nm厚的金膜，电池面积为0.09cm²，得到钙钛矿太阳电池。

实施例5

步骤1，将裁好的fto导电玻璃衬底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声各清洗25min，氮气吹干得到清洗后的导电玻璃衬底；

步骤2，采用水热保温沉积法在70℃条件下在刻蚀好的fto表面沉积一层tio2做电子传输材料；

步骤3，称取三(五氟苯)硼烷粉末，加入氯苯溶剂，配成三(五氟苯)硼烷溶液，其浓度为5mg/ml，并在搅拌台上搅拌6h，得到三(五氟苯)硼烷溶液；

步骤4，按照摩尔比0.85:0.15称取nh2chnh2i和ch3nh3i粉末，混合后形成混合物a，再按照摩尔比1:1将混合物a与pbi2混合，加入体积比为4：1的dmf和dmso混合溶液作为溶剂，并在搅拌台上室温搅拌6h，制得组分为fa0.85ma0.15pbi3，浓度为1.2m的钙钛矿前驱体溶液。

步骤5，通过溶液旋涂法在电子层上旋涂钙钛矿吸收层，第一阶段转速为800rpm/s，旋涂时间为8s；第二阶段转速为3500rpm/s，旋涂时间为40s，第二阶段在14s时滴加180ul步骤2中准备好的含有三(五氟苯)硼烷的氯苯溶液；旋涂后退火处理，退火温度为160℃，退火时间为25min，制得钙钛矿吸收层。

步骤6，采用溶液旋涂法在钙钛矿层上旋涂浓度为90mg/ml的spiro-ometad溶液作为空穴传输层，旋涂速度为1400rpm/s，旋涂时间为55s。

步骤7，在空穴传输层spiro-ometad上蒸镀90nm厚的金膜，电池面积为0.09cm²，得到钙钛矿太阳电池。

实施例6

步骤1，将裁好的fto导电玻璃衬底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声各清洗30min，氮气吹干得到清洗后的导电玻璃衬底；

步骤2，采用水热保温沉积法在70℃条件下在刻蚀好的fto表面沉积一层tio2做电子传输材料；

步骤3，称取三(五氟苯)硼烷粉末，加入氯苯溶剂，配成三(五氟苯)硼烷溶液，其浓度为1.25mg/ml，并在搅拌台上搅拌6h，得到三(五氟苯)硼烷溶液；

步骤4，按照摩尔比0.85:0.15称取nh2chnh2i和ch3nh3i粉末，混合后形成混合物a，再按照摩尔比1:1将混合物a与pbi2混合，加入体积比为7：1的dmf和dmso混合溶液作为溶剂，并在搅拌台上室温搅拌6h，制得组分为fa0.85ma0.15pbi3，浓度为0.9m的钙钛矿前驱体溶液。

步骤5，通过溶液旋涂法在电子层上旋涂钙钛矿吸收层，第一阶段转速为500rpm/s，旋涂时间为20s；第二阶段转速为2000rpm/s，旋涂时间为50s，第二阶段在10s时滴加100ul步骤2中准备好的含有三(五氟苯)硼烷的氯苯溶液；旋涂后退火处理，退火温度为180℃，退火时间为10min，制得钙钛矿吸收层。

步骤6，采用溶液旋涂法在钙钛矿层上旋涂浓度为90mg/ml的spiro-ometad溶液作为空穴传输层，旋涂速度为1000rpm/s，旋涂时间为60s。

步骤7，在空穴传输层spiro-ometad上蒸镀90nm厚的金膜，电池面积为0.09cm²，得到钙钛矿太阳电池。

将上述实施例的性能测试结果列入下表，从表中可以看出通过本发明中的方法制备出的电池性能，电池开压、电流密度、填充因子和电池效率均优于对比例没有添加三(五氟苯)硼的太阳能电池。

表1实施例1-5的电池性能测试结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。