多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管及其制备方法与流程

本发明属于电致发光器件领域，具体涉及一种多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管及其制备方法。

技术背景

钙钛矿是指具有abx3构型的晶体材料。目前，应用于太阳能电池的钙钛矿分子是一种长程有序的有机-无机杂化结构，a、b和x分别代表一价有机阳离子(ma：ch3nh3⁺，fa：nh2ch＝nh2⁺，cs⁺)、二价金属阳离子(pb²⁺，sn²⁺)和卤素阴离子(cl^-，br^-，i^-)。这种有机金属卤化物钙钛矿材料具有消光系数高、载流子迁移率高、载流子寿命长、激子束缚能低、以及双极性传输等优异特性，使其在工作过程中能够充分地吸收太阳光，并且降低在光电转换过程中的能量损失，因而在廉价太阳能电池、发光二极管、光电探测器、激光器、薄膜晶体管等方面都具有很好的发展前景。其中，因具有发光效率高、发光谱线窄、载流子迁移率高以及能带可调等优点，钙钛矿材料可应用于可见光波段的电致发光器件并受到广泛的关注。

然而，器件中钙钛矿层覆盖率低、平整度低造成严重的非辐射漏电流的产生，因此钙钛矿薄膜的质量决定着钙钛矿发光二极管性能。如何制备光滑、覆盖率高钙钛矿薄膜对于钙钛矿发光二极管而言变得至关重要，决定着器件的发光强度和外量子效率。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于出一种多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管及其制备方法，能够获得小颗粒并且高覆盖率平整的钙钛矿薄膜，有效提高发光二极管的发光强度和外量子效率。本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<制备方法>

本发明提供一种多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1.将氧化铟锡(ito)导电玻璃进行标准化清洗后烘干并将其作为阳极基底；步骤2.制备空穴传输层：在阳极基底上滴加聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)溶液，进行旋涂，然后进行退火处理，得到空穴传输层；步骤3.配置前驱体溶液：通过pbbr2与ch3nh3br制备甲胺溴铅(ch3nh3pbbr3)前驱体溶液；步骤4.制备钙钛矿发光层：将前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，然后进行退火处理，得到第一钙钛矿层；增加转速，在第一钙钛矿层的顶部旋涂，然后进行退火处理，得到第二钙钛矿层；按照该方式，依次增加转速，逐层进行旋涂和退火处理，获得包含至少三层钙钛层的钙钛矿发光层；步骤5.制备电子传输层：在高真空下，于钙钛矿发光层的上方蒸镀1，3，5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)，得到电子传输层；步骤6.制备电子注入层：在高真空下，于电子传输层上热蒸发沉积一定厚度的电子注入层；步骤7.制备阴极：于电子注入层上蒸镀一定厚度的阴极。

优选地，本发明提供的多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，是将ito导电玻璃用丙酮、乙醇、去离子水在60～100赫兹超声条件下各清洗5～100分钟，然后使用惰性气体的气枪进行吹干，接着进行5～10分钟的氧气等离子体表面清洗处理。

优选地，本发明提供的多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，是将pedot:pss溶液置于ito导电玻璃表面上，设置旋涂速度为8000r/min，旋涂时长为30～45s，获得一层pedot:pss薄膜，然后进行退火温度为150℃、退火时间为15分钟的退火处理。

优选地，本发明提供的多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，ch3nh3br：pbbr2摩尔比为2:1，前驱体溶液中溶质ch3nh3br和pbbr2的总含量为5wt.％，将溶质加入溶剂中后，在60℃条件下进行搅拌，转速为500r/min，搅拌时长为12h。采用的溶剂可以为无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或者二甲基亚砜(dmso)，最佳为dmf。

优选地，本发明提供的多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管的制备方法还可以具有以下特征：在步骤4中，第一钙钛矿层的旋涂速度为2000r/min，旋涂时长为30～45s，退火温度为80℃，退火时间为10min；待冷却后，进行后续各层的旋涂操作，并且每旋涂一层，旋涂速度递增2000r/min，退火处理条件与第一钙钛矿层相同。

优选地，本发明提供的多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管的制备方法还可以具有以下特征：在步骤4中，钙钛矿发光层包含三层钙钛矿层：第一钙钛矿层的旋涂速度为2000r/min，旋涂时长为45s，退火温度为80℃，退火时间为10min；第二钙钛矿层的旋涂速度为4000r/min，旋涂时长为45s，退火温度为80℃，退火时间为10min；第三钙钛矿层的旋涂速度为6000r/min，旋涂时长为45s，退火温度为80℃，退火时间为10min。

优选地，本发明提供的多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管的制备方法还可以具有以下特征：在步骤5中，是采用物理气相沉积法蒸镀电子传输层tpbi，厚度为30nm，蒸镀速率为

优选地，本发明提供的多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管的制备方法还可以具有以下特征：在步骤6中，是采用物理气相沉积法蒸镀空穴传输层lif，厚度为0.5nm，蒸镀速率为

优选地，本发明提供的多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管的制备方法还可以具有以下特征：在步骤7中，是采用物理气相沉积法蒸镀阴极材料al，厚度为100nm，蒸镀速率为

<发光二极管>

本发明还提供一种多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管，其特征在于：采用上述<制备方法>中所描述的方法制得。

发明的作用与效果

本发明采用上述方法制备得到多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管，该结构中空穴传输层和发光层均采用旋涂的方式，通过旋涂至少三层钙钛矿薄膜制得钙钛矿发光层，该钙钛矿发光层中钙钛矿薄膜孔洞少、覆盖率高、晶体尺寸小，能够有效减少空穴传输层与钙钛矿发光层之间漏电的产生，加快激子辐射重组，同时提高发光二极管的发光亮度、外量子效率以及电流效率等。本方法重复性好，方便操作，可以有效提高钙钛矿led器件的光电性能。

附图说明

图1为本发明实施例中制备的多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管的结构示意图，图中：10为二极管，11为阳极基底，12为空穴传输层，13为钙钛矿发光层，14为电子传输层，15为电子注入层，16为阴极；

图2为本发明制备的多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管的能级图；

图3为不同旋涂次数制备的钙钛矿发光二极管的亮度随电流密度的变化曲线图；

图4为不同旋涂次数制备的钙钛矿发光二极管在50ma/cm²下的电致发光光谱图；

图5为不同旋涂次数制备的钙钛矿发光二极管的电流效率随电流密度的变化曲线图；

图6为不同旋涂次数制备的钙钛矿发光二极管的外量子效率随电流密度的变化曲线图；

图7为不同层数的钙钛矿薄膜扫描电子显微镜(sem)图，其中(1)表示单层，(2)表示双层，(3)表示三层，(4)表示四层。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>

如图1所示，本实施例一提供的多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管10的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.将ito导电玻璃用丙酮、乙醇、去离子水在60～100赫兹超声条件下各清洗5～100分钟，然后使用氮气枪进行吹干，接着进行5～10分钟的氧气plasma处理，作为阳极基底11。

步骤2.制备空穴传输层

将pedot:pss溶液滴加于阳极基底11表面上，设置旋涂速度为8000r/min，旋涂时长为45s，旋涂获得一层pedot:pss薄膜，然后进行退火温度为150℃、退火时间为15分钟的退火处理，获得一层35nm的空穴传输层12。

步骤3.配置前驱体溶液

通过pbbr2与ch3nh3br制备ch3nh3pbbr3前驱体溶液；ch3nh3br：pbbr2摩尔比为2:1，前驱体溶液中溶质ch3nh3br和pbbr2的总含量为5wt.％，将溶质加入溶剂无水dmf中后，在60℃条件下进行搅拌，转速为500r/min，搅拌时长为12h，获得前驱体溶液。

步骤4.制备钙钛矿发光层

步骤4-1.将50ul的钙钛矿溶液滴加至空穴传输层12表面，设置2000r/min的初始速度，旋涂时长45s，然后在温度为80℃、退火时长为10分钟的条件下退火处理，获得第一层钙钛矿薄膜。

步骤4-2.待第一层钙钛矿薄膜冷却至室温，在其表面上滴加50ul的钙钛矿溶液，设置4000r/min的旋涂速度，旋涂时长为45s，然后在温度为80℃、退火时长为10分钟的条件下退火处理，获得第二层钙钛矿薄膜。

步骤4-3.待第二层钙钛矿薄膜冷却至室温，在其表面上滴加50ul的钙钛矿溶液，设置6000r/min的退火温度，旋涂时长为45s，然后在温度为80℃、退火时长为10分钟的条件下退火处理，获得第三层钙钛矿薄膜。

至此，制得包含三层钙钛矿薄膜的钙钛矿发光层13。

步骤5.制备电子传输层

采用物理气相沉积法于钙钛矿发光层的上方蒸镀tpbi，厚度为30nm，蒸镀速率为得到电子传输层14。

步骤6.制备电子注入层

在高真空下，采用物理气相沉积法于电子传输层上蒸镀空穴传输层lif，厚度为0.5nm，蒸镀速率为得到电子注入层15。

步骤7.制备阴极

采用物理气相沉积法于电子注入层上蒸镀阴极材料al，厚度为100nm，蒸镀速率为制得阴极16。

如图1所示，通过上述方法制得的多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管10自下而上依次包括：ito导电玻璃阳极基底11；pedot:pss空穴传输层12，包含三层钙钛矿薄膜的钙钛矿发光层13，tpbi电子传输层14，lif电子注入层15，以及al阴极16。

<实施例二>

在本实施例二中，仅步骤4钙钛矿发光层的制备与实施例一不同，是旋涂四层钙钛矿薄膜作为钙钛矿发光层，具体为：

步骤ii4-1.将50ul的钙钛矿溶液滴加至空穴传输层表面，设置2000r/min的初始速度，旋涂时长45s，然后在温度为80℃、退火时长为10分钟的条件下退火处理，获得第一层钙钛矿薄膜。

步骤ii4-2.待第一层钙钛矿薄膜冷却至室温，在其表面上滴加50ul的钙钛矿溶液，设置4000r/min的旋涂速度，旋涂时长为45s，然后在温度为80℃、退火时长为10分钟的条件下退火处理，获得第二层钙钛矿薄膜。

步骤ii4-3.待第二层钙钛矿薄膜冷却至室温，在其表面上滴加50ul的钙钛矿溶液，设置6000r/min的退火温度，旋涂时长为45s，然后在温度为80℃、退火时长为10分钟的条件下退火处理，获得三层钙钛矿薄膜。

步骤ii4-4.待第三层钙钛矿薄膜冷却至室温，在其表面上滴加50ul的钙钛矿溶液，设置8000r/min的旋涂速度，旋涂时长为45s，并在温度为80℃、退火时长为10分钟的条件下退火处理，获得第四层钙钛矿薄膜。

至此，制得包含四层钙钛矿薄膜的钙钛矿发光层。

其余步骤均与实施例一相同，这里不再赘述。

<比较例一>

在本比较例一中，仅步骤4钙钛矿发光层的制备与实施例一不同，只旋涂了一层钙钛矿薄膜作为钙钛矿发光层，具体为：

步骤bi4-1.将50ul的钙钛矿溶液滴加至空穴传输层表面，设置2000r/min的初始速度，旋涂时长45s，然后在温度为80℃、退火时长为10分钟的条件下退火处理，获得第一层钙钛矿薄膜，并作为钙钛矿发光层。

其余步骤均与实施例一相同，这里不再赘述。

<比较例二>

在本比较例二中，仅步骤4钙钛矿发光层的制备与实施例一不同，只旋涂了两层钙钛矿薄膜作为钙钛矿发光层，具体为：

步骤bii4-1.将50ul的钙钛矿溶液滴加至空穴传输层表面，设置2000r/min的初始速度，旋涂时长45s，然后在温度为80℃、退火时长为10分钟的条件下退火处理，获得第一层钙钛矿薄膜。

步骤bii4-2.待第一层钙钛矿薄膜冷却至室温，在其表面上滴加50ul的钙钛矿溶液，设置4000r/min的旋涂速度，旋涂时长为45s，然后在温度为80℃、退火时长为10分钟的条件下退火处理，获得第二层钙钛矿薄膜。

至此，制得包含两层钙钛矿薄膜的钙钛矿发光层。

其余步骤均与实施例一相同，这里不再赘述。

<性能测试>

如图3所示，为不同旋涂次数(对应不同的钙钛矿薄膜层数)制备的钙钛矿发光二极管的亮度随电流密度的变化曲线，从中可以看出，对比例一中单次旋涂条件下(钙钛矿发光层仅包含一层钙钛矿薄膜)旋涂器件的亮度为843cd/m²；而在实施例一中三次旋涂条件下(钙钛矿发光层包含三层钙钛矿薄膜)制得的二极管可获得最大的亮度为5366cd/m²，是单次旋涂的6.3倍。实施例四中旋涂次数增加，亮度反而比实施例三中低，但仍获得了较好的亮度，比对比例一和对比例二都更高。

如图4所示，为不同旋涂次数制备的钙钛矿发光二极管在50ma/cm²下的电致发光光谱，从图中可以看出实施例一中(旋涂次数为三次时)制备的二极管其电致发光光谱的强度最大，然后是实施例二中制备的二极管，对比例一和二都更低。另外，从图4中可以看出，四条曲线的电致发光光谱的最大峰值均位于532nm，随着旋涂次数的改变，el的波峰并未发生变化。这表明器件中所发出的光来自于钙钛矿发光层材料。

如图5所示，为不同旋涂次数制备的钙钛矿发光二极管的电流效率随电流密度的变化曲线，从图中可以看出实施例一中(旋涂次数为三次时)制备的二极管的电流效率最大，为2.6931cd/a；而对比例一(单次旋涂)制备的二极管的电流效率仅为0.7601cd/a。三次旋涂条件下的电流效率数值为单次旋涂条件下电流效率的3.54倍。同样的，实施例二比实施例一的电流效率低，但比对比例一和二的电流效率都要高。

如图6所示，为不同旋涂次数制备的钙钛矿发光二极管的外量子效率随电流密度的变化曲线，从图中可以看出，实施例一中(旋涂次数为三次时)制备的二极管的外量子效率最大，为0.5353％；而对比例一(单次旋涂)制备的二极管的外量子效率最小，仅为0.1744％。与对比例一相比，实施例一制备的二极管外量子效率数值增加了3倍多。另外，实施例二制备的二极管也具有较高的外量子效率，比对比例一和二的电流效率都要高。

如图7所示，为不同层数的钙钛矿薄膜扫描电子显微镜的图像，图中标号“1”至“4”依次代表单层钙钛矿薄膜(对比例一：单次旋涂)、双层钙钛矿薄膜(对比例二：两次旋涂)、三层钙钛矿薄膜(对比例三：三次旋涂)、四层钙钛矿薄膜(对比例四：四次旋涂)，当旋涂次数小于三次时，颗粒的尺寸大小随着旋涂次数的增加而减少，并且覆盖率明显得到提高，颗粒减小可以解释为钙钛矿大颗粒溶解成钙钛矿小颗粒，形成了晶粒更小的钙钛矿颗粒。然而，当旋涂次数达到四次时，钙钛矿的颗粒开始增大，覆盖率开始减小。从sem图中看出旋涂次数达到三次时，钙钛矿的颗粒最小，覆盖率明显得到提高。这说明合适的旋涂次数为三次旋涂，可以有效地减小钙钛矿颗粒尺寸并增大覆盖率。尺寸小的钙钛矿颗粒可以在晶体空间中限制激子，从而增加激子辐射重组的速率，增加器件的亮度、外量子效率、电流效率。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的多层有机-无机杂化钙钛矿发光二极管及其制备方法并不仅仅限定于在上述实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。