本申请涉及储能技术领域，尤其涉及正极材料以及包括所述正极材料的电化学装置。
背景技术：
随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、掌上游戏机、平板电脑、移动电源和无人机等的普及，人们对其中的电化学装置(例如，电池)的要求越来越严格。例如，人们不仅要求电池轻便，而且还要求电池拥有高容量和长的工作寿命。在众多的电池中，锂离子电池凭借其具有能量密度高、安全性高、自放电低、无记忆效应、工作寿命长等突出优点已经在市场上占据主流地位。其中，正极材料是锂离子电池中最关键的组成之一。目前，高能量密度、低阻抗、超高倍率、长循环的正极材料的开发是锂离子电池领域的研发重点。
技术实现要素：
本申请提供一种正极材料以及该正极材料的制备方法以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。
在一个实施例中，本申请提供了一种正极材料，所述正极材料包括基体，所述基体包括能够嵌入和脱出锂离子的正极活性物质；所述正极材料还包括包覆层，其位于所述基体的表面上；其中所述包覆层为li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12，其中0＜x≤0.3，且其中元素a包括mg、ca、sr和ba中的一种或多种，元素b包括nb和ta中的一种或多种。
在一些实施例中，在所述正极材料中，所述包覆层li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12的质量分数为约0.03％-2％。
在一些实施例中，所述正极活性物质为li1+aco1-bmbo2，其中0≤a<0.1，0≤b<0.1，且其中元素m包括mn、ni、al、mg、ti、zr、y、p和cr中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极活性物质为liniccodh1-c-do2，其中0.3≤c≤0.85，0.1≤d≤0.3，0.6≤c+d＜1，且其中元素h包括mn、al、mg、ti、zr、la、ce和y中的一种或多种。
在一些实施例中，其中所述正极材料的中值粒径dv50为约2μm-40μm。
在一些实施例中，其中所述正极材料的比表面积为约0.08m2/g-1.2m2/g。
在一个实施例中，本申请还提供了一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，其中所述正极包含根据本申请的上述实施例中所述的正极材料。
在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。
在一些实施例中，本申请还提供了一种制备上述正极材料的方法，其包括：将包覆层物质li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12与能够嵌入和脱出锂离子的正极活性物质混合，得到混合物；将所述混合物在约300℃-1200℃的温度下烧结约0.5h-20h，得到所述正极材料。
在一些实施例中，在所述正极材料中，所述包覆层li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12的质量分数为约0.03％-2％。
在一些实施例中，所述正极活性物质为li1+aco1-bmbo2，其中0≤a<0.1，0≤b<0.1，且其中元素m包括mn、ni、al、mg、ti、zr、y、p、cr中的一种或多种。
在一些实施例中，其中所述正极活性物质为liniccodh1-c-do2，其中0.3≤c≤0.85，0.1≤d≤0.3，0.6≤c+d＜1，且其中元素h包括mn、al、mg、ti、zr、la、ce和y中的一种或多种。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的一者”意味着仅a或仅b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的一者”意味着仅a；仅b；或仅c。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。
术语“正极活性物质”指的是能够可逆地嵌入和脱出锂离子的物质。在本申请的一些实施例中，正极活性物质包括，但不限于，含锂过渡金属氧化物，所述含锂过渡金属氧化物可以包括，但不限于，钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
本申请的实施例提供了一种正极材料和包括所述正极材料的电化学装置。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。
一般而言，锂离子电池包括以含锂金属氧化物作为正极活性物质所构成的正极以及以碳材料作为负极活性物质所构成的负极。上述电极经由隔离膜彼此相互隔离，隔离膜通常是微孔聚合物膜，其容许两电极之间锂离子的交换。
多种参数可以使用于监测锂离子电池的效能，例如：比能量、体积能量、比容量、循环性、安全性、滥用容限及充/放电倍率。举例来说，比能量(wh/kg)测量电池中每单位质量可以储存及释放的能量的量，其通过比容量(ah/kg)与操作电池电压(v)的乘积来决定。比容量测量每单位质量能够可逆地储存的电量，其与从电化学反应所释放的电子的数量及载体的原子量密切相关。循环性测量锂离子的嵌入及脱出过程中的可逆性，其是根据在电池显著地丧失能量或无法将其供能的装置维持运作之前的充电和放电循环次数。实际上，除了电池化学之外，放电深度(dod)与荷电状态(soc)，以及操作温度，皆会影响锂离子电池的循环性。较浅的放电深度循环、较少的荷电状态振幅及避免升温都可以提高循环性。倍率效能，或更具体地“放/充电倍率”(也称作充电率c-rate)，则是用以测量电池可以放电或充电的速度。举例来说，1c代表电池在一个小时内从最高容量释放至完全地放电。个人移动装置中所使用的具有含碳负极材料的一般锂离子电池需要约1-约4小时才能恢复至完全充电状态。虽然能够通过特殊充电装置在高电流下将电池快速地充电到较低程度的荷电状态，电动车中所使用的锂离子电池通常需要更长的时间才能够完全地充电，比如整晚。
近二十年间，在锂离子电池的所有领域中，从正极、负极、隔离膜、电解液、安全性、热控制、封装，乃至于单元建构及电池管理，都有大量的、积极的研究活动于提高其整体的效能和安全性。其中电极材料对锂离子电池的效能而言是关键，因为单元电压、电容量及循环性，以及自由能变化的总量一般是由电极材料所决定，而上述特性是基于在两电极处的电化学反应取决于两电极所选择的材料。
一、正极材料
为满足人们对锂离子电池高能量密度的需求，锂离子电池的电压平台需要一再的提升。然而，随着电压的提升，正极材料与电解液间的副反应愈加严重，正极材料颗粒表层会发生相变而失活，从而导致阻抗增大和容量损失。此外，电解液会在正极材料表面发生氧化而形成副产物并附着在正极材料表面上，进一步导致阻抗的增大和正极材料容量的快速衰减。因此，在提高锂离子电池能量密度的同时，改善正极材料表面的稳定性是至关重要的。
在现有技术中，可以对正极材料的表面进行包覆来改善正极材料表面的稳定性。包覆层能够适当得隔绝正极材料表面和电解液的接触，抑制正极材料表面和电解液之间的副反应，从而改善正极材料的表面稳定性。
常用到的包覆材料主要有金属氧化物，例如al、mg、ti的氧化物。然而，金属氧化物通常是无电化学活性的，不能嵌入和脱出锂离子，因此会导致正极材料比容量的降低。此外，当较多的包覆材料包覆正极材料时，一来会牺牲正极材料的比容量，二来还会阻碍锂离子的嵌入或脱出，增大材料的阻抗，影响正极材料的倍率性能。
为了弥补金属氧化物作为正极材料的包覆层而引起的缺陷，本领域提出了采用石墨烯包覆正极活性物质来降低正极材料的阻抗。然而，石墨烯包覆仍然会导致正极材料能量密度的降低。此外，石墨烯本身的成本偏高，且对实验条件要求苛刻(例如，包覆实验需要在惰性气体氛围下进行高温烧结)，这就显著增加了成本，不利于工业化生产。
至少为了克服现有技术存在的上述缺陷，本申请致力于获得一种具有高能量密度、高循环稳定性、低阻抗且易于工业化生产的正极材料。
在一些实施例中，本申请选择了结构稳定的快离子导体li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12作为正极活性物质的包覆层，其中x的范围处于0＜x≤0.3，且其中元素a包括mg、ca、sr和ba中的一种或多种，元素b包括nb和ta中的一种或多种。
在所合成的正极材料中，li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12不仅能够实现常规包覆层的功能(即，隔离正极活性物质和电解液，有效减少正极活性物质和电解液之间的副反应)，而且还能够促进锂离子的传输和扩散，降低正极材料自身的阻抗从而改善正极材料的倍率性能。此外，li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12还具有电化学活性，能够嵌入和脱出锂离子，在改善正极材料自身稳定性和阻抗特性的同时还不会显著牺牲正极材料的能量密度。
另外，还值得注意的是，本申请分别采用元素a和元素b去取代元素la和元素zr，这增大了包覆材料晶格间距，提升了包覆材料的导离子能力，而包覆材料的导离子能力的提升则有效地提升了正极材料对锂离子的导通能力，进而降低了正极材料的阻抗，改善了正极材料的倍率性能。此外，li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12的电压窗口宽(例如，为约0v-5v)。当li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12与电解液接触时，相较于其它包覆材料(例如，金属氧化物或者仅采用元素b取代元素zr的材料li6.5la3zr1.5b0.5o12等)，li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12作为包覆层能够更有效地抵抗电解液的侵蚀，从而使得本申请所述的正极材料在高电压充放电条件下呈现出优异的结构稳定性和循环性能。
在一些实施例中，li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12占所述正极材料的质量分数为约0.01％-5％。而li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12占所述正极材料的质量分数为该范围内的任一点值或处于该范围内的任一子区间时，均属于本申请的保护范围。例如，li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12占所述正极材料的质量分数可以为约0.01％-约3％、约0.02％-约3％或者约0.03％-约2％。在一些实施例中，li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12占所述正极材料的质量分数可以为约0.01％、约0.02％、约0.03％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.5％、约1％、约3％或者约5％。
本申请并不限制正极活性物质的种类，只要是能够发挥电化学活性(即，能够可逆地嵌入或脱出锂离子)的正极活性物质均属于本申请的保护范围。例如，正极活性物质可以包括，但不限于，含锂过渡金属氧化物。例如，所述含锂过渡金属氧化物可以包括，但不限于，钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极活性物质可以为钴酸锂或者经掺杂改性的钴酸锂，其通式可以表示为li1+aco1-bmbo2，其中0≤a<0.1，0≤b<0.1，且其中元素m包括mn、ni、al、mg、ti、zr、y、p和cr中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极活性物质还可以为三元材料或者经掺杂改性的三元材料，其中三元材料的通式可以表示为liniccodh1-c-do2，其中0.3≤c≤0.85，0.1≤d≤0.3，0.6≤c+d＜1，且其中元素h包括mn、al、mg、ti、zr、la、ce和y中的一种或多种。在一些实施例中，所述正极活性物质可以为锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物。
本申请对所述正极活性物质和经包覆后的正极材料的平均粒径和比表面积没有特别的限制。这里的“平均粒径”指的是中值粒径dv50，即为在累积分布曲线中的50％处正极材料颗粒的粒径值(累积分布曲线显示最小颗粒到最大颗粒的粒度)。当中值粒径dv50过小时，正极材料颗粒有可能会与电解液发生过度反应，导致循环稳定性和倍率性能的恶化。然而，当中值粒径dv50过大时，正极材料颗粒的活性比表面积有可能降低，导致可参加电化学反应的活性位减少，难以实现高的能量密度。
在本申请的一些实施例中，经包覆后的正极材料的中值粒径dv50可以处于约2μm-约40μm的范围内、约3μm-约30μm的范围内、约4μm-约25μm的范围内或者约8μm-约18μm的范围内。在本申请中，正极材料的中值粒径dv50的数据是通过malvern型号为mastersize3000的平均粒径测试设备测得的，测试方法参考gb/t-19077-2016。
正极材料的比表面积与其平均粒径是相关的。例如，当正极材料的平均粒径越小，其比表面积将会越大；而当正极材料的平均粒径越大，其比表面积将会越小。在本申请的一些实施例中，经包覆后的正极材料的比表面积可为约0.08-约1.2m2/g。在本申请中，正极材料的比表面积是采用美国麦克型号为tristar3020的bet测试设备测得的，测试方法参考gb/t19587-2017。
二、正极材料的制备方法
本申请的实施例还提供了用于制备上述实施例所涉及的正极材料的方法。该制备方法简单易行、原料来源广泛、反应条件易于控制，适用于工业化生产，具有广大的商业化应用前景。
本申请通过固相烧结法在正极活性物质的表面形成一层快离子导体包覆层。具体地，该固相烧结法可以包括如下步骤：
(1).将包覆层物质li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12与能够嵌入和脱出锂离子的正极活性物质混合，得到混合物，其中0＜x≤0.3，且其中元素a包括mg、ca、sr和ba中的一种或多种，元素b包括nb和ta中的一种或多种；
(2).将所述混合物在约300℃-约1200℃的温度下烧结约0.5h-约20h，得到所述正极材料。
在一些实施例中，根据以上所述的制备方法，在步骤(1)中，通过调整包覆层物质li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12与正极活性物质的质量配比，可以调整最终得到的正极材料中的包覆层物质li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12的质量分数。例如，在一些实施例中，通过调整li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12和正极活性物质的质量配比可以使得li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12占正极材料的质量分数为约0.01％-约5％、约0.01％-约3％、约0.02％-约3％或者约0.03％-约2％。在一些实施例中，通过调整li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12和正极活性物质的质量配比可以使得li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12占正极材料的质量分数为约0.01％、约0.02％、约0.03％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.5％、约1％、约3％或者约5％。
在一些实施例中，正极活性物质可以包括，但不限于，含锂过渡金属氧化物，其中所述含锂过渡金属氧化物可以包括，但不限于，钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种或多种。在一些实施例中，所述正极活性物质可以为钴酸锂或者经掺杂改性的钴酸锂，其通式可以表示为li1+aco1-bmbo2，其中0≤a<0.1，0≤b<0.1，且其中元素m包括mn、ni、al、mg、ti、zr、y、p和cr中的一种或多种。在一些实施例中，所述正极活性物质还可以为三元材料或者经掺杂改性的三元材料，其中三元材料的通式可以表示为liniccodh1-c-do2，其中0.3≤c≤0.85，0.1≤d≤0.3，0.6≤c+d＜1，且其中元素h包括mn、al、mg、ti、zr、la、ce和y中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，混合方式可以是使用，但不限于，球磨搅拌机、v型混料机、三维混料机、气流混料机、卧式搅拌机中的任意一种进行机械混合。
在本申请的一些实施例中，烧结的气氛为空气气氛或者氧气气氛。
在一些实施例中，所述混合物可以在约300-约1200℃的温度下进行烧结。在一些实施例中，所述混合物可以在约350-约1050℃的温度下进行烧结。在一些实施例中，所述混合物可以在约400-约950℃的温度下进行烧结。在一些实施例中，所述混合物可以在约500℃下、约800℃下或约900℃下进行烧结。
在一些实施例中，所述混合物可以在高温下烧结约0.5h-约20h。在一些实施例中，所述混合物可以在高温下烧结约0.5h-约10h。在一些实施例中，所述混合物可以在高温下烧结约1h-约20h。
在一些实施例中，烧结可以使用，但不限于，管式炉、箱式炉和回转窑中的任意一种进行高温加热。
在一些实施例中，上述制备方法进一步包括对经高温烧结后的物料进行研磨，并过筛。在一些实施例中，过筛的标准为约100-约2500目。
本申请并不限制包覆层物质li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12的出处和来源。例如，本申请所述的包覆层物质li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12可以是从药品公司采购的，也可以为自行制备的。当包覆层物质li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12为自行制备时，可以，但不限制，采用如下制备方法：
a)将锂源、镧源、锆源、包含元素a的a源和包含元素b的b源分散于有机溶液中得到混合物i；
b)将所述混合物i在约700℃-约1200℃的温度下烧结约2h-约12h，得到包覆层物质li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12。
本申请对锂源、镧源、锆源、a源和b源的种类没有特别限制，只要能够有效提供锂元素、镧元素、锆元素、a元素和b元素，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。在本申请的一些实施例中，锂源可以为，但不限于，氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、氧化锂、氯化锂、硫酸锂和硝酸锂中的一种或几种。在本申请的一些实施例中，镧源可以为，但不限于，氧化镧、碳酸镧、氢氧化镧和硫酸镧中的一种或多种。在本申请的一些实施例中，锆源可以为，但不限于，氧化锆、碳酸锆、氢氧化锆、硫酸锆和硝酸锆的一种或多种。在本申请的一些实施例中，a源可以为，但不限于，为元素a的硝酸盐、氢氧化物、氧化物，过氧化物，硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种。b源可以为，但不限于，为元素b的硝酸盐、氢氧化物、氧化物、过氧化物、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种。其中，元素a和b指代的元素与前面的描述一致，在此不再过多赘述。
在本申请的一些实施例中，上述提及的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，步骤(b)中对所述混合物i的烧结温度和烧结时间可以视实际需要而调整。例如，所述混合物i可以，但不限于，在约800-约1100℃的温度下、约850-约1050℃的温度下或者约900-约1000℃的温度下进行烧结。例如，所述混合物i可以，但不限于，在约750℃下、约800℃下、约850℃下、约900℃下、约950℃下、约1000℃下、约1050℃下、约1100℃下或约1150℃下进行烧结。例如，所述混合物i可以在高温下烧结约2h-约10h、约3h-约9h、约4h-约8h或者约5h-约7h。
在本申请的一些实施例中，在将包覆层物质li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12与正极活性物质混合之前，对包覆层物质li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12进行研磨和过筛处理。在一些实施例中，过筛的标准为约100目-约2500目。
三、电化学装置
本申请的实施例还提供了利用本申请正极材料的电化学装置。在一些实施例中，电化学装置包括含有负极材料的负极极片、含有本申请所述的正极材料的正极极片、隔离膜以及电解液。在一些实施例中，本申请所述的正极极片包含在正极集电体的表面形成的正极活性物质层，其中正极活性物质层包含了本申请所述的正极材料。在本申请的一些实施例中，所述正极集电体可以为，但不限于，铝箔或镍箔；负极集电体可以为，但不限于，铜箔或镍箔。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。
负极极片包括能够吸收和释放锂(li)的负极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂(li)的负极材料”)。能够吸收/释放锂(li)的负极材料可以包括但不限于：碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如lin3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。
碳材料可以包括但不限于：低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性炭。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料(例如，苯酚塑料或者呋喃树脂)以使之碳化获得的材料，这些材料可以分为低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料可以包括但不限于聚乙炔和聚吡咯。
在能够吸收/释放锂(li)的这些负极材料中，更进一步地，选择充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为负极材料的充电和放电电压越低，锂离子电池越容易具有更高的能量密度。其中，负极材料可以选择碳材料，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。尤其可以选择石墨，因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。
此外，能够吸收/释放锂(li)的负极材料可以包括单质锂金属、能够和锂(li)一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等等。特别地，将它们和碳材料一起使用，因为在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。所述合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体(共晶混合物)、金属间化合物及其混合物。
金属元素和半金属元素的例子可以包括锡(sn)、铅(pb)、铝(al)、铟(in)、硅(si)、锌(zn)、锑(sb)、铋(bi)、镉(cd)、镁(mg)、硼(b)、镓(ga)、锗(ge)、砷(as)、银(ag)、锆(zr)、钇(y)和铪(hf)。上述合金和化合物的例子可以包括具有化学式：masmbtliu的材料和具有化学式：mapmcqmdr的材料。在这些化学式中，ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；mb表示除锂和ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；mc表示非金属元素中的至少一种元素；md表示除ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
此外，可以在负极中使用不包括锂(li)的无机化合物，例如mno2、v2o5、v6o13、nis和mos。
上述锂离子电池还包括电解液，电解液的状态可以是凝胶态、固态和液态中的一种或多种。液态电解液包括锂盐和非水溶剂。
锂盐选自lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、libob和lipo2f2中的一种或多种。例如，锂盐选用lipf6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、腈化合物、其它有机溶剂或它们的任意组合。在本申请中，添加非水溶剂的优点之一在于可以提高本申请所述的锂离子电池的动力学表现。举例而言，碳酸酯化合物、羧酸酯化合物能够更好地溶剂化li离子，在本申请所述的锂离子电池体系中进一步降低dcr阻抗，提高锂离子电池的动力学表现。
碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
在一些实施例中，基于电解液总重量，碳酸酯化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约3重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约5重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约10重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约50重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约58重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约60重量％以下。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约50重量％以下。在一些实施例中，环状碳酸酯化合物的含量为约40重量％以下。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约1重量％-约60重量％。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约3重量％-约50重量％。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。
在一些实施例中，基于电解液总重量，羧酸酯化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约3重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约5重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约10重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约60重量％以下。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约50重量％以下。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约40重量％以下。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约1重量％-约60重量％。在一些实施例中，羧酸酯酯化合物的含量为约3重量％-约50重量％。
醚化合物的实例为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二甲氧基丙烷、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、hcf2cf2ch2ocf2cf2h、(cf3)2cfcf(cf2cf3)(och3)、cf3chfcf2ch(ch3)ocf2chfcf3、hcf2cf2ch2ocf2cf2cf2cf2h、hcf2cf2och2cf3、hcf2cf2och2ch2ocf2cf2h、hcf2cf2och2ch2ch2ocf2cf2h及其组合。在本申请中，添加醚化合物的优点之一在于醚类的粘度较低，有利于锂离子的迁移，在本电池体系中可以进一步改善锂离子迁移阻抗，降低dcr。
在一些实施例中，基于电解液总重量，醚化合物的含量为约0.01重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约0.05重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约2重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约10重量％以下。在一些实施例中，醚化合物的含量为约6重量％以下。在一些实施例中，醚化合物的含量为约5重量％以下。在一些实施例中，醚化合物的含量为约0.01重量％-约10重量％。在一些实施例中，醚化合物的含量为约1重量％-约6重量％。
腈化合物的实例如丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,4-二氰基戊烷、2,5-二甲基-2,5-己烷二碳腈、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷酸二腈、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷或1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷及其组合。在本申请中，添加腈化合物的优点之一在于腈化合物能够在本申请所述的正极材料的表面形成一层保护膜，进而提高正极材料在高电压下的稳定性，减少正极材料与电解液的副反应，抑制阻抗的增长。
在一些实施例中，基于电解液总重量，腈合物的含量为约0.01重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约0.05重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约2重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约10重量％以下。在一些实施例中，腈化合物的含量为约6重量％以下。在一些实施例中，腈化合物的含量为约5重量％以下。在一些实施例中，腈化合物的含量为约0.01重量％-约10重量％。在一些实施例中，腈化合物的含量为约1重量％-约6重量％。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,3-丙磺酸内酯、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸三丙酯及其组合。
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
隔离膜需要有机械稳健性以承受电极材料的拉伸和刺穿，且隔离膜孔径通常小于约1微米。包括微孔聚合物膜，无纺布垫和无机膜的各种隔离膜已经用于锂离子电池中，其中基于微孔聚烯烃材料的聚合物膜是最常与电解液组合使用的隔离膜。微孔聚合物膜能够制成非常薄(通常约5μm-约25μm)和高多孔性(通常约20％-约50％)以降低电阻且提高离子传导性。同时，该聚合物膜仍然有机械稳健性。本领域技术人员当能理解，广泛使用于锂离子电池的各种隔离膜都适用于本申请。
虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到本申请的正极材料可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
四、应用
由本申请所述的正极材料制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的制备本申请正极材料的实施例及对电化学装置的测式方式以用于说明本申请锂离子电池的制备及效能，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
五、实施例
锂离子电池的制备
采用以下制备方法将实施例和对比例中的正极材料制备成锂离子电池。具体的，将以下实施例和对比例中所制备的正极材料、导电剂导乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比96：2：2在n-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀制成正极浆料，然后将所得正极浆料均匀涂布在正极集电体铝箔的至少一个表面上，之后在85℃下烘干，得到正极活性材料层，之后经过冷压、裁片、焊接正极极耳，得到正极极片。
将负极活性物质人造石墨、导电剂导乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂碳甲基纤维素钠(cmc)按照重量比96：1.5：1.5：1在去离子水中充分搅拌混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂覆在负极集电体铜箔的至少一个表面上，然后在85℃下烘干，形成负极活性材料层，然后进行冷压、裁片、焊接负极极耳，得到负极极片。
将锂盐lipf6与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸亚丙酯(pc)：丙酸丙酯(pp)：碳酸亚乙烯酯(vc)＝20:30:20:28:2，质量比)按质量比8：92配制而成的溶液作为锂离子电池的电解液。
隔离膜采用陶瓷涂覆的聚乙烯(pe)材料隔离膜。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用。将电极组件置于包装壳中，注入电解液并封装，进行化成之后制成最终的锂离子电池。
锂离子电池的测试方法
对制备的锂离子电池进行如下测试，测试条件如下：
(1)直流阻抗(dcr)测试
在25℃下，分别测试锂离子电池在10％、20％和70％荷电状态(soc)下的dcr。首先，将锂离子电池以0.7c的电流进行恒流充电至截止电压4.35v，之后在4.35v的电压下进行恒压充电至0.025c。然后，以0.1c的放电电流放电至电量的70％，再以1c的放电电流放电1s(5ms采点)，计算此时的dcr(dcr@70％)。接着再以0.1c的放电电流放电至电量的20％，同样以1c的放电电流放电1s(5ms采点)，计算此时的dcr(dcr@20％)。最后，再以0.1c的放电电流放电至电量的10％，同样以1c的放电电流放电1s(5ms采点)，计算此时的dcr(dcr@10％)。
(2)循环性能测试
首先，对锂离子电池进行首次充放电。在25℃下，将锂离子电池以0.7c的电流进行恒流充电至截止电压4.35v，之后在4.35v的电压下进行恒压充电至0.025c。静置5min后，以0.1c的放电电流恒流放电至3.0v，得到首次放电比容量。其中，首次放电比容量＝放电容量/正极材料的质量。
重复上述充放电操作，直到放电容量为首次放电容量的80％为止，记录此时的充放电次数。
以下将详细描述本申请所提供的正极材料的具体实施方式。
1.实施例1-9和对比例1-2：
实施例1：
实施例1的正极材料的制备方法为：分别将1.6glioh·h2o、3.2gla(oh)3、0.12gbaco3、0.8gta2o5、1gzro2混合于酒精中，球磨10h。将球磨后的混合物在900℃下烧结、研磨并过筛得到包覆物质li6.5la2.9ba0.1zr1.4ta0.6o12。将包覆物质li6.5la2.9ba0.1zr1.4ta0.6o12与正极活性物质licoo2混合，在高能球磨机中球磨12h后，在900℃空气气氛下煅烧5h。将烧结后的样品进行研磨过筛，得到dv50约为15μm的经li6.5la2.9ba0.1zr1.4ta0.6o12包覆的正极材料。
实施例2-9：
实施例2-9与实施例1的差异仅在于：将实施例1中的包覆层物质li6.5la2.9ba0.1zr1.4ta0.6o12分别替换为li6.5la2.9mg0.1zr1.4ta0.6o12、li6.5la2.9ca0.1zr1.4ta0.6o12、li6.5la2.9sr0.1zr1.4ta0.6o12、li6.5la2.9ba0.1zr1.4nb0.6o12、li6.5la2.9mg0.1zr1.4nb0.6o12、li6.5la2.9ca0.1zr1.4nb0.6o12、li6.5la2.9sr0.1zr1.4nb0.6o12和li6.5la2.7ba0.3zr1.2ta0.8o12，其他处理工艺及参数均与实施例1相同。
对比例1：
不对钴酸锂正极材料进行任何包覆处理，其中钴酸锂正极材料的dv50为约15μm。
对比例2：
对比例2与实施例1的差异仅在于：将实施例1中的包覆层物质li6.5la2.9ba0.1zr1.4ta0.6o12替换为li6.5la3zr1.5ta0.5o12，其他处理工艺及参数均与实施例1相同。
分别对实施例1-9和对比例1与2所得的锂离子电池进行性能测试，测试结果请见表1：
表1
对比实施例1-9和对比例1的电化学数据可知，相较于未经任何包覆的钴酸锂材料而言，由经快离子导体li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12包覆的钴酸锂材料制备的锂离子电池呈现出更低的dcr阻抗和更好的循环性能。这说明了li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12有效地减少了钴酸锂和电解液之间的副反应，并且还促进了锂离子的传输和扩散。
此外，相较于未经任何包覆的钴酸锂材料而言，由经快离子导体li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12包覆的钴酸锂材料制备的锂离子电池的放电比容量没有发生明显下降。
对比实施例1-9和对比例2的电化学数据可知，相较于经li6.5la3zr1.5ta0.5o12包覆的钴酸锂材料而言，由li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12包覆的钴酸锂材料制备的锂离子电池呈现出更低的dcr阻抗和更好的循环性能。这是由于：(1)经元素a和b同时取代后的li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12具有更宽的电化学窗口，能够更有效地抵抗电解液的腐蚀，改善正极材料的结构稳定性；(2)经元素a和b同时取代后的li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12具有更大的晶格间距，更有效地提升正极材料对锂离子的导通能力，进而降低正极材料的阻抗。
2.实施例10-12：
实施例10-12：
实施例10-12与实施例1的差异仅在于：将包覆层物质li6.5la2.9ba0.1zr1.4ta0.6o12在正极材料中的包覆含量分别调整为0.04wt.％、0.50wt.％和1.00wt.％，其他处理工艺及参数均与实施例1相同。
表2
从表2中的电化学数据可知，由实施例1和10-12所述的正极材料制备的锂离子电池均具有高的放电比容量、低阻抗和良好的循环性能。此外，从表2也可以看出，在适当的范围内，随着包覆物质li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12含量的不断提高，所获得的正极材料的阻抗呈现逐渐降低的趋势，且循环性能也随之进一步提升。
3.实施例13-17和对比例3-12：
实施例13-17：
实施例13-17与实施例1的差异仅在于：将实施例1的基体材料licoo2分别替换为经掺杂的钴酸锂(具体基体材料见下表3)，其他处理工艺及参数均与实施例1相同。
对比例3、5、7、9和11与实施例13-17一一对应，而对比例3、5、7、9和11与其相应的实施例之间的区别在于：基体材料未经任何包覆。
对比例4、6、8、10和12与实施例13-17一一对应，而对比例4、6、8、10和12与其相应的实施例之间的区别在于：将包覆层物质替换成li6.5la3zr1.5ta0.5o12。
表3
从表3中的电化学数据可知，当将本申请提出的快离子导体li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12应用于经掺杂的钴酸锂时，同样能够降低该经掺杂的钴酸锂的阻抗并改善其结构稳定性。例如，对比实施例13和对比例3的电化学数据可知，实施例13所获得的锂离子电池具有更低的dcr阻抗和更好的循环稳定性。类似地，对比实施例14和对比例5、对比实施例15和对比例7、对比实施例16和对比例9、和对比实施例17和对比例11，同样能够得出相同的结论。
此外，参见对比例2、4、6、8、10和12的电化学数据可知，相较于未经任何包覆的正极材料，经过li6.5la3zr1.5ta0.5o12包覆后的正极材料的阻抗特性和循环稳定性有所改善。但是，相较于本申请实施例所述的正极材料而言，经过li6.5la3zr1.5ta0.5o12包覆后的正极材料的阻抗特性和循环稳定性是较差的。
4.实施例18-22和对比例13-22：
实施例18-22：
实施例18-22与实施例1的差异仅在于：将实施例1的基体材料licoo2分别替换为三元材料(具体基体材料见下表4)，其他处理工艺及参数均与实施例1相同。
对比例13、15、17、19和21与实施例18-22一一对应，而对比例13、15、17、19和21与其相应的实施例之间的区别在于：基体材料未经任何包覆。
对比例14、16、18、20和22与实施例18-22一一对应，而对比例14、16、18、20和22与其相应的实施例之间的区别在于：将包覆层物质替换成li6.5la3zr1.5ta0.5o12。
表4
从表4中的电化学数据可知，当将本申请提出的快离子导体li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12应用于三元材料时，同样能够降低该三元材料的阻抗并改善其结构稳定性。例如，对比实施例18和对比例13的电化学数据可知，实施例18所获得的锂离子电池具有更低的dcr阻抗和更好的循环稳定性。类似地，对比实施例19和对比例15、对比实施例20和对比例17、对比实施例21和对比例19和对比实施例22和对比例21，同样能够得出相同的结论。
此外，参见对比例14、16、18、20和22的电化学数据可知，相较于未经任何包覆的正极材料，经过li6.5la3zr1.5ta0.5o12包覆后的正极材料的阻抗特性和循环稳定性有所改善。但是，相较于本申请实施例所述的正极材料而言，经过li6.5la3zr1.5ta0.5o12包覆后的正极材料的阻抗特性和循环稳定性是较差的。
5.实施例23-26和对比例23-26：
实施例23-26：
实施例23-26与实施例1的差异仅在于：将实施例1的正极材料的平均粒径dv50分别调整为4μm、10μm、20μm和25μm，其他处理工艺及参数均与实施例1相同。
对比例23-26与实施例23-26一一对应，而对比例23-26与其相应的实施例之间的区别在于：基体材料未经任何包覆。
表5
从表5中的电化学数据可知，当经快离子导体li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12包覆后的正极材料的中值粒径在约4μm-约25μm的范围内时，均能获得具有低阻抗和良好的结构稳定性的正极材料。而经由上述实验数据可以推得：当经包覆后的正极材料的中值粒径在约2μm-约40μm的范围内时，同样能够得到低阻抗和良好的结构稳定性的正极材料。
此外，当中值粒径不变时，相较于未经任何包覆的钴酸锂，由本申请实施例23-26所述的经li6.5la3-xaxzr1.5-xb0.5+xo12包覆后的钴酸锂制备的锂离子电池能够呈现更低的dcr阻抗和更好的循环稳定性。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。