一种Cr-Se共掺杂硫化锌太阳能电池缓冲层薄膜材料的制备方法与流程
本发明涉及新能源光电薄膜材料，特别涉及一种薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，具体涉及一种采用恒电位法电沉积后硫化和硒化退火制备cr-se共掺杂硫化锌太阳能电池缓冲层薄膜材料的方法。
背景技术：
随着当今世界能源问题的出现，太阳能电池的开发和利用受到人们的普遍关注。黄铜矿系列cu(in,ga,al)(s,se)2(cigass)材料为直接带隙半导体，具有高的光吸收系数，达到105cm-1，只需1-2um厚的薄膜就可以吸收99％以上的太阳光，而且抗辐照能力强，稳定性好，弱光特性好，因此cigass薄膜太阳能电池有望成为新一代太阳电池的主流产品之一，目前已经成为国际光伏界的研究热点。其中以铜铟镓硒(cigs)为吸收层材料的电池已经取得薄膜太阳能电池中的最高转化率21.7％。在电池结构中的缓冲层厚度虽然只有50nm左右，但是对于太阳能电池来说却是至关重要的。缓冲层能够与吸收层形成异质结从而使光生载流子分离，而且可以保护吸收层不被破坏。cigs太阳能电池主要是用cds作为缓冲层，但是cds的禁带宽度只有2.4ev,限制了电池吸收层的短波响应，使cds/cigs太阳能电池的量子效率在短波范围内下降。而且cds中的cd元素是有毒重金属，生产过程中含cd废水的排放，以及报废电池中cd的流失，都会对环境造成污染。因此，无镉缓冲层的开发成为热点。zns替代cds具有如下优势：无毒环保；禁带宽度(3.74ev)比cds(2.4ev)宽很多，不仅可以提高电池的短路电流，还有利于增强太阳电池短波区的光谱响应；zns与cigs结合性、覆盖性好，电池转换效率高；zns可减小电子亲和势，提高开路电压。这些优势使之成为理想的硫化镉的替代物。
当两种不同的半导体形成异质结时，在界面处导带及价带都会产生连续或不连续的突变，这种突变来源于两种材料不同的电子亲和能。zns/cigs接触后，如果zns导带在cigs导带上面，这时导带形成一个“尖峰”，这个尖峰会成为阻碍cigs层产生的光生电子流到窗口层的一个势垒，如果势垒太高，cigs层产生的光生电子不能越过势垒，导致电池短路电流急剧下降，影响电池效率；当势垒高度恰好不影响光生电子流动到zns时，电池的短路电流不会受到影响，保持稳定，电池的效率最佳。如果接触后zns导带在cigs导带下面，这时导带形成一个“坡峰”，zns的导带低于cigs的导带，因此，不会形成光生电子的势垒，光生电子能被很好的输运，因此短路电流密度变化不大；对于开路电压来说，这个“坡峰”对窗口层产生的电子来说是一个势垒，zns和cigs界面多数载流子经由缺陷的复合增加，反向饱和电流增大，使得开路电压减小。“坡峰”越大，即导带差越大，缺陷复合也大，电池的开路电压急剧下降。zns的电子亲和势是3.9ev(sol.energ.mat.sol.c.,93(2009)970–972)，cigs的电子亲和势是4.202ev，zns/cigs接触后界面处能带出现断续，导带底在交界面处的“尖峰”△ec＝0.302ev远小于价带底在界面处的断续△ev＝-1.02ev，势垒对电子的作用远远小于空穴的作用，通过势垒的主要是电子流，所以主要考虑尖峰对光生电子的作用。尖峰的高度和尖峰的位置对异质结的光电特性影响很大。减小尖峰高度有利于光生电子的输运，而通过增加zns层的电子亲和势可以实现减小尖峰高度。由于zns的导带底较高，其电子亲和势较cigs的小，如果能有效降低zns的导带底，便可以增大其电子亲和势。参考ⅱ-ⅵ族半导体能带图，znse的导带底比zns低，se替代s有望降低zns的导带底，从而达到增大电子亲和势的目的。同时因为导带底降低，带隙变小，其导电性能和光透过率也会得到提高。
异质结的尖峰位置对于提高电池的转换效率同样非常重要。尖峰的位置处于势垒上的什么部位将由两边材料的载流子浓度决定，有可能出现下面的几种情况，1)当n型zns载流子浓度比p型cigs区少得多时，势垒主要落在n型zns区，尖峰靠近势垒的顶部。势垒尖峰顶较p区导带底高的情况，称为高势垒尖峰的情况。对于这种情况，如势垒尖峰较p区导带底高得多，则由n区扩散向结处的电子，只有能量高于势垒尖峰的才能通过发射机制进入p区，故异质结电流主要由电子发射机制决定，计算异质pn结电流应采用发射模型。2)两边载流子浓度差不多时，势垒尖峰在平衡时并不露出p型cigs区的导带底，但在有正向外加电压时有可能影响载流子的输运，3)p型cigs区载流子浓度比n型zns少得多时，势垒主要降落在窄带，尖峰靠近势垒的根部。当势垒尖峰顶低于p区导带底时，称为低势垒尖峰情况。这种情况，由n区扩散向结处的电子流可以通过扩散机制越过尖峰势垒进入p区，因此异质pn结的电流主要由扩散机制决定，可以由扩散模型处理。可以看到，这三种情况下尖峰对电子的输运所起的作用是不同的。因为导带底在交界面处的突变△ec＝0.302ev远小于价带底在界面处的断续△ev＝-1.02ev，通过势垒的主要是p型区产生的光生电子流。而p型区产生的光生电子流包括p型耗尽层光生电流和p型中性层光生电流。p型耗尽层光生电流
技术实现要素：
本发明的目的在于针对cigs太阳能电池中cigs/zns界面处导带带阶尖峰高度和位置的调节方法，提供了一种cr-se共掺杂硫化锌太阳能电池缓冲层薄膜材料的方法，采用特定的深共晶溶液作为溶剂，以锌的金属盐，铬的金属盐和硫代硫酸钠为主要原料，按一定摩尔比溶解于深共晶溶液中作为电化学沉积的电解质溶液。采用三电极恒电位电沉积制备锌铬硫前驱体薄膜，再将前驱体薄膜在真空或者惰性保护气体中分别进行硫化和硒化退火重结晶，得到cr-se共掺杂硫化锌薄膜材料。本发明工艺简单、成本低、效率高、成分和形貌可控、原材料利用率高，制备效率高。
本发明实现上述目的的技术方案为：
一种cr-se共掺杂硫化锌太阳能电池缓冲层薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化胆碱和乙二醇混合，真空中放置形成无色透明的深共晶溶液；
(2)将锌的金属盐，铬的金属盐溶解在步骤(1)所得深共晶溶液中，搅拌使其充分溶解；再加入硫代硫酸钠，搅拌使其充分溶解，得到深共晶电沉积溶液；
(3)以基底材料为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用三电极恒电位法对步骤(2)所得深共晶电沉积溶液在基底材料上进行电沉积，得到zn-cr-s预制膜；
(4)将zn-cr-s预制膜置于含有硫粉的真空或惰性保护气体中硫化退火，得到cr掺杂硫化锌太阳能电池缓冲层薄膜材料；
(5)将步骤(4)所得cr掺杂zns薄膜置于含有硒粉的真空或惰性保护气体中硒化退火，得到cr-se共掺杂硫化锌太阳能电池缓冲层薄膜材料。
进一步地，氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1：1～4。
进一步地，步骤(1)中，真空温度为60～85℃，时间为8～14小时。
进一步地，所述的锌盐为zncl2、znso4或zn(no3)2中的任意一种，所述锌离子浓度为0.01～0.04mol/l，所述的铬的金属盐为crcl3、cr2(so4)3或cr(no3)3中的任意一种，铬离子浓度为0.001～0.005mol/l。
进一步地，所述的硫代硫酸钠浓度为0.015～0.04mol/l。
值得说明的是，上述的锌离子浓度、铬离子浓度及硫代硫酸钠浓度均表示其在深共晶电沉积溶液中的浓度。
进一步地，步骤(3)中，基底材料为mo玻璃，fto玻璃，mo箔中的一种，且其在使用前先用丙酮、乙醇、异丙醇、氨水中的任意两种超声清洗10～30分钟，再用去离子水超声波清洗10～30分钟，最后用氮气吹干备用。
进一步地，步骤(3)中，电沉积的电势为-1.3～-1.5v，沉积时间为10～60分钟，温度为40～70℃，搅拌速度为200～350rpm。
进一步地，硫化退火过程中，需先将制备的zn-cr-s前驱体薄膜和适量硫粉放入封闭的容器中，抽真空后通入惰性保护气体，再将退火炉升温至400～550℃并恒温0.8～1.5小时后快速将装有样品的容器推入退火炉中硫化退火60～120分钟，退火完成后将容器取出在空气中冷却至室温，获得cr掺杂硫化锌薄膜材料。
进一步地，硒化退火过程中，需先将制备的cr掺杂硫化锌薄膜和适量硒粉放入封闭的容器中，抽真空后通入惰性保护气体，再将退火炉升温至400～550℃并恒温0.8～1.5小时后快速将装有样品的容器推入退火炉中硫化退火60～120分钟，退火完成后将容器取出在空气中冷却至室温，得到cr-se共掺杂硫化锌太阳能电池缓冲层薄膜材料。
进一步地，硫化和硒化退火过程中所加硫粉和硒粉的量根据理想气体方程p＝nrt/v计算硫粉/硒粉升华后的气压应小于一个大气压，其中p是硫粉/硒粉升华后的压强，v是放置预制膜和适量硫粉/硒粉的容器的体积，n是硫粉的摩尔量，r为理想气体常数其值为8.314j/(mol·k)，t是硫化退火的热力学温度。
本发明参与反应的试剂均为分析纯，市售。
为研究所制备的材料的结构、形貌、成分以及光学性能，对所制备样品进行了x射线衍射分析(xrd)、扫描电子显微镜分析(sem)、能量色散x射线光谱分析(eds)和紫外-可见光(uv-vis)吸收光谱分析及莫特-肖特基特性测试。
本发明的有益效果在于：
本发明所得材料性能优良，与纯zns相比较，通过se掺杂可以调节降低zns的导带底，增加其电子亲和势，从而减小cigs/zns界面处的导带带阶的尖峰高度。通过cr掺杂可以在zns中引入施主杂质能级，同时降低导带底，使施主杂质能级变浅，从而实现n型掺杂，增加zns的载流子浓度，使耗尽层在cigs一侧的厚度增加，从而可以增加cigs耗尽层的光生电流，使光生总电流增加，提高电池的短路电流。本发明所采用的电沉积方法具有成膜质量好、效率高，工艺简单，成本低廉、可控性强，可重复性好、原料利用率高等优点，而且电解质溶液采用特定的深共晶液体，能够特别有效地避免因析氢反应对薄膜产生的不利影响，改善了薄膜的成分以及形貌等微观特征，实现了cr-se共掺硫化锌薄膜的可控制备，能够实现大面积高质量薄膜制备。
附图说明
图1实施例1制得的cr-se共掺杂硫化锌薄膜的x射线衍射图。
图2实施例1制得的cr-se共掺杂硫化锌薄膜的扫描电镜图。
图3实施例1制得的cr-se共掺杂硫化锌薄膜的能谱图。
图4实施例1制得的cr-se共掺杂硫化锌薄膜的紫外可见吸收光谱图。
图5实施例1制得的cr-se共掺杂硫化锌薄膜的莫特-肖特基曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种cr-se共掺杂硫化锌太阳能电池缓冲层薄膜材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)将氯化胆碱和乙二醇按摩尔比1:2混合，搅拌均匀后在真空干燥箱中80℃放置10小时配制成无色透明的深共晶溶液；
(2)将氯化锌溶解在步骤(1)所得深共晶溶剂中，搅拌使其充分溶解，控制氯化锌的浓度为0.020mol/l；
(3)将氯化铬溶解在步骤(2)所得溶液中，搅拌使其充分溶解，控制氯化铬的浓度为0.002mol/l；
(4)再加入硫代硫酸钠，搅拌使其充分溶解，控制硫代硫酸钠的浓度为0.020mol/l；
(5)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗mo玻璃10分钟后，再将mo玻璃用高纯度氮气吹干；
(6)以步骤(5)中清洗过的mo玻璃基底为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，在-1.35v恒电势下沉积30分钟，电沉积溶液的温度为60℃，沉积过程中溶液的搅拌速度为250rpm，得到zn-cr-s预制层薄膜；
(7)将步骤(6)中制备的预制层薄膜置于含有1mg硫粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至400℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温，得到cr掺杂硫化锌薄膜材料。
(8)将步骤(7)中制备的预制层薄膜置于含有1.5mg硒粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至400℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温，得到cr-se共掺杂硫化锌薄膜材料。
本实施例所制备的cr-se共掺杂硫化锌薄膜的xrd图谱见图1，扫描电镜图见图2，能量色散x射线光谱图见图3；紫外-可见光吸收光谱图见图4，莫特-肖特基测试曲线见图5。
图1给出了实施例1制备样品的xrd图谱。样品各特征衍射峰的位置处于对应硫化锌(jcpds#05-0566)与硫化硒(jcpds#05-0522)立方闪锌矿结构的标准卡片衍射峰之间.各衍射峰分别对应(111)、(200)、(220)和(311)晶面方向。内置局部放大图显示(111)晶面方向的特征衍射峰较硫化锌标准卡片图谱(jcpds#05-0566)向左偏移，较硫化硒标准卡片图谱(jcpds#05-0522)向右偏移，因cr离子的半径(cr3+，
图2的低倍扫描电镜图可以看出生成的薄膜由颗粒密排而成，表面平整，致密度高，晶粒大小均匀，完全覆盖基底，薄膜与基底的附着性较好。
图3的能谱图表明生成的产物有锌，硫，硒，铬元素，组成的化学计量比为锌：硫：硒：铬＝1：0.62：0.6：0.04.。
图4为实施例1制备样品的紫外-可见吸收光谱图，波谱波长范围从200nm至800nm。从图中可以发现一个明显的吸收带边。在500nm附近出现的吸收对应cr-se共掺杂硫化锌的吸收带边，根据禁带公式：(αhv)2～hv拟合得出，本实施例中制备的cr-se共掺杂硫化锌薄膜材料的禁带宽度为2.87，比纯相硫化锌的禁带宽度3.45ev小，这说明目标材料成功制备，因为se替位s可以降低zns的导带底，使带隙变小，同时增大电子亲和势，能够有效减小与cigs形成界面的导带带阶尖峰高度。
图5为实施例1制备样品的莫特-肖特基测试图，测试中采用0.5mk2so4溶液作为电解液在室温下进行，扫描电势的范围为-0.8到+0.8v，测试的工作频率是1000hz。在莫特-肖特基图中，平带电势efb可以通过测试曲线与横轴的交点电势得到。图中显示了无掺杂纯相zns和cr-se共掺zns薄膜的莫特-肖特基曲线。可以明显观察到曲线斜率都为正数，表明薄膜都是p型半导体。通过曲线与横轴的截距，可以得到无掺杂纯相zns和cr-se共掺杂zns薄膜的平带电势分别为-0.55v和-0.33v，载流子浓度分别为2.77×1017cm-3，3.53×1017cm-3。比较分析可以看出cr-se掺杂后平带电势正移，结合吸收光谱分析出的禁带宽度减小的结果可以得出费米能级与导带底距离减小，从而使得载流子浓度增加。
以下其他实施例所制备的样品有基本一致的表征结果。
实施例2
一种cr-se共掺杂硫化锌太阳能电池缓冲层薄膜材料的制备方，制备步骤如下：
(1)将氯化胆碱和乙二醇按摩尔比1:2混合，搅拌均匀后在真空干燥箱中60℃放置14小时配制成无色透明的深共晶溶液；
(2)将氯化锌溶解在步骤(1)所得深共晶溶液中，搅拌使其充分溶解，控制氯化锌的浓度为0.030mol/l；
(3)将氯化铬溶解在步骤(2)所得溶液中，搅拌使其充分溶解，控制氯化铬的浓度为0.004mol/l；
(4)再加入硫代硫酸钠，搅拌使其充分溶解，控制硫代硫酸钠的浓度为0.040mol/l；
(5)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗mo玻璃30分钟后，再将mo玻璃用高纯度氮气吹干；
(6)以步骤(5)中清洗过的mo玻璃基底为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，在-1.3v恒电势下沉积60分钟，电沉积溶液的温度为60℃，沉积过程中溶液的搅拌速度为250rpm，得到zn-cr-s预制层薄膜；
(7)将步骤(6)中制备的预制层薄膜置于含有1.5mg硫粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至450℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火120分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温，得到cr掺杂硫化锌薄膜材料。
(8)将步骤(7)中制备的预制层薄膜置于含有1mg硒粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至450℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温，得到cr-se共掺杂硫化锌薄膜材料。
实施例3
一种cr-se共掺杂硫化锌太阳能电池缓冲层薄膜材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)将氯化胆碱和乙二醇按摩尔比1:2混合，搅拌均匀后在真空干燥箱中85℃放置8小时配制成无色透明的深共晶溶液；
(2)将氯化锌溶解在步骤(1)所得深共晶溶液中，搅拌使其充分溶解，控制氯化锌的浓度为0.010mol/l；
(3)将氯化铬溶解在步骤(2)所得溶液中，搅拌使其充分溶解，控制氯化铬的浓度为0.001mol/l；
(4)再加入硫代硫酸钠，搅拌使其充分溶解，控制硫代硫酸钠的浓度为0.015mol/l；
(5)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗mo玻璃15分钟后，再将mo玻璃用高纯度氮气吹干；
(6)以步骤(5)中清洗过的mo玻璃基底为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，在-1.4v恒电势下沉积30分钟，电沉积溶液的温度为40℃，沉积过程中溶液的搅拌速度为350rpm，得到zn-cr-s预制层薄膜；
(7)将步骤(6)中制备的预制层薄膜置于含有1.5mg硫粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至500℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温，得到cr掺杂硫化锌薄膜材料。
(8)将步骤(7)中制备的预制层薄膜置于含有1mg硒粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至500℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温，得到cr-se共掺杂硫化锌薄膜材料。
实施例4
一种cr-se共掺杂硫化锌太阳能电池缓冲层薄膜材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)将氯化胆碱和乙二醇按摩尔比1:2混合，搅拌均匀后在真空干燥箱中80℃放置10小时配制成无色透明的深共晶溶液；
(2)将氯化锌溶解在步骤(1)所得深共晶溶液中，搅拌使其充分溶解，控制氯化锌的浓度为0.025mol/l；
(3)将氯化铬溶解在步骤(2)所得溶液中，搅拌使其充分溶解，控制氯化铬的浓度为0.005mol/l；
(4)再加入硫代硫酸钠，搅拌使其充分溶解，控制硫代硫酸钠的浓度为0.020mol/l；
(5)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗mo玻璃10分钟后，再将mo玻璃用高纯度氮气吹干；
(6)以步骤(5)中清洗过的mo玻璃基底为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，在-1.45v恒电势下沉积30分钟，电沉积溶液的温度为70℃，沉积过程中溶液的搅拌速度为200rpm，得到zn-cr-s预制层薄膜；
(7)将步骤(6)中制备的预制层薄膜置于含有1.5mg硫粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至550℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火120分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温，得到cr掺杂硫化锌薄膜材料。
(8)将步骤(7)中制备的预制层薄膜置于含有1mg硒粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至550℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温，得到cr-se共掺杂硫化锌薄膜材料。
实施例5
一种cr-se共掺杂硫化锌太阳能电池缓冲层薄膜材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)将氯化胆碱和乙二醇按摩尔比1:2混合，搅拌均匀后在真空干燥箱中80℃放置10小时配制成无色透明的深共晶溶液；
(2)将氯化锌溶解在步骤(1)所得深共晶溶液中，搅拌使其充分溶解，控制氯化锌的浓度为0.035mol/l；
(3)将氯化铬溶解在步骤(2)所得溶液中，搅拌使其充分溶解，控制氯化铬的浓度为0.003mol/l；
(4)再加入硫代硫酸钠，搅拌使其充分溶解，控制硫代硫酸钠的浓度为0.020mol/l；
(5)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗mo玻璃30分钟后，再将mo玻璃用高纯度氮气吹干；
(6)以步骤(5)中清洗过的mo玻璃基底为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，在-1.35v恒电势下沉积60分钟，电沉积溶液的温度为60℃，沉积过程中溶液的搅拌速度为250rpm，得到zn-cr-s预制层薄膜；
(7)将步骤(6)中制备的预制层薄膜置于含有1.5mg硫粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至500℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温，得到cr掺杂硫化锌薄膜材料。
(8)将步骤(7)中制备的预制层薄膜置于含有1mg硒粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至500℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温，得到cr-se共掺杂硫化锌薄膜材料。
实施例6
一种cr-se共掺杂硫化锌太阳能电池缓冲层薄膜材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)将氯化胆碱和乙二醇按摩尔比1:2混合，搅拌均匀后在真空干燥箱中80℃放置10小时配制成无色透明的深共晶溶液；
(2)将氯化锌溶解在步骤(1)所得深共晶溶液中，搅拌使其充分溶解，控制氯化锌的浓度为0.015mol/l；
(3)将氯化铬溶解在步骤(2)所得溶液中，搅拌使其充分溶解，控制氯化铬的浓度为0.0015mol/l；
(4)再加入硫代硫酸钠，搅拌使其充分溶解，控制硫代硫酸钠的浓度为0.020mol/l；
(5)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗mo玻璃10分钟后，再将mo玻璃用高纯度氮气吹干；
(6)以步骤(5)中清洗过的mo玻璃基底为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，在-1.5v恒电势下沉积10分钟，电沉积溶液的温度为70℃，沉积过程中溶液的搅拌速度为250rpm，得到zn-cr-s预制层薄膜；
(7)将步骤(6)中制备的预制层薄膜置于含有1.5mg硫粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至550℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温，得到cr掺杂硫化锌薄膜材料。
(8)将步骤(7)中制备的预制层薄膜置于含有1mg硒粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至500℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温，得到cr-se共掺杂硫化锌薄膜材料。
实施例7～18
将实施例1～6中的氯化锌分别用硫酸锌或硝酸锌代替，其他制备条件不变，也可得到质量较好的cr-se共掺硫化锌薄膜。
实施例19～30
将实施例1～6中的mo玻璃分别用fto玻璃或mo箔代替，其他制备条件不变，也可得到质量较好的cr-se共掺硫化锌薄膜。
最后，在此应说明的是：在不脱离本发明的精神和原理基础上，本领域技术人员所做的任何等效替换均应属于本发明的保护范围。
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