本发明涉及固态电解质技术领域，具体涉及一种基于湿法球磨的高离子电导率硫化物固态电解质及其制备方法。
背景技术：
日益增长的数码电子消费以及新兴的电动汽车行业对储能设备提出了更高的要求。锂二次电池具有能量密度高、循环性优越、无记忆效应与无环境污染等诸多优点，而受到市场的青睐。但是，使用有机电解液的锂离子电池在市场越来越高的安全性、能量密度以及循环寿命等方面的要求面前逐渐拙荆见肘。
使用固体电解质的全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。
与液态电解质相比，固态电解质具有明显的特点和优势，固态电解质不含液体成分，可有效避免泄露引起的安全问题。在组装电池时，固态电解质可取代电解液和隔膜，电池工作温度范围宽、工作电压高、具有更高的能量密度。固态电解质化学稳定性和电化学稳定性好、能够降低电池的自放电现象、降低电解质的分解程度、提升电池的循环寿命。
目前广泛研究的固态电解质大致可分为两类：聚合物电解质和无机电解质。无机电解质可分为氧化物和硫化物两类，而氧化物和硫化物可进一步分成为晶态、微晶玻璃态及非晶态。
聚合物电解质具有柔性，制备简单，密度小，成膜性好等优点。但是，聚合物电解质的常温离子电导率低，不能满足使用要求。而且，其机械性能差，无法抑制锂枝晶。
无机固态电解质具有不易燃、电化学稳定窗口宽、剪切模量大等优点，具有有机电解液无法比拟的安全性和使用寿命优势。同时，采用固态电解质的固态电池还可以采用金属锂作为负极，并且摒弃隔膜和负极集流体结构，从而大大提升能量密度。
固态电解质中，硫化物固态电解质具有较高的离子电导率，因此受到了广泛的关注。目前，制备硫化物固态电解质的主要方法为固相法和液相法。其中，固相法以高能球磨后热处理的方法为主，球磨过程中容易出现原料粘接在罐壁、球表面等现象，导致配料偏离预期计量比，不能获得预期晶相。液相法由于p2s5等原料较难溶解，往往需要非常冗长的反应时间来得到沉淀，且容易杂有非预期的杂质。而且，所得沉淀为含有溶剂分子的结晶物，在热处理过程中溶剂挥发及结晶溶剂分子的分解逸出，会在电解质颗粒内部产生很多孔结构，从而降低了离子电导率。
专利cn108878962a公开了一种硫化物固态电解质的制备方法，其是将原料和磨料置于无水无氧的密封容器中，使所述密封容器处于一定转速，使所述原料同时进行破碎、混料和离心并发生耦合反应后，生成所述硫化物固态电解质。该发明制备方法使混料、破碎和离心同步进行，与此同时在同一密封容器中发生耦合反应合成硫化物固态电解质。因此，该发明的制备方法操作简单，易于工业化生产。同时，该发明的制备方法减少了原料与空气和水接触几率，减少了副反应发生，提高了硫化物固态电解质的性能；另一方面，提高了玻璃态在硫化物固态电解质中的占比，提高了固态电解质的锂离子电导率。
专利cn108075182a公开了一种通过湿式工艺制造基于硫化物的固体电解质的方法。所述方法包括通过将溶剂添加至包含硫化锂和第14族或第15族元素的硫化物的混合物中来制备浆料，以及通过研磨浆料来非晶化该混合物。干燥浆料从而去除溶剂。经干燥的混合物通过热处理来结晶化以形成基于硫化物的固体电解质。
上述两份专利虽然通过溶剂的引入可以有效地促进目标相的形成，但是，所公开方法中没有对干燥后物料作进一步处理，因此，由于溶剂引入的电解质颗粒内部的多孔结构会导致产物的离子电导率偏低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种基于湿法球磨的硫化物固态电解质及其制备方法。本发明利用溶剂促进的球磨法得到目标晶型的硫化物固态电解质；本发明解决溶剂逸出后电解质内部产生孔结构导致的电导率降低的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种基于湿法球磨的高离子电导率硫化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)湿法球磨：将至少包括li2s和p2s5的原料、磨介、溶剂加入球磨罐中进行密封球磨，得混合料a；
(2)减压二次球磨：将步骤(1)所述混合料a进行减压干燥，减压状态下密封球磨罐，再次球磨，得混合料b；
(3)热处理：手套箱内取出步骤(2)所述混合料b，惰性气氛保护下进行热处理，得高离子电导率硫化物固态电解质材料。
优选地，所述步骤(1)中，按质量比，所述原料中，li2s∶p2s5＝65∶35～80∶20。
优选地，所述步骤(1)中，所述原料包括质量比为0.1％～30％的添加料，所述添加料为lix(x为i、br、cl、bh)、p2s3、p2s5、sis2、ges2、sns2、as2s3、sb2s3、p2o5、zno中的至少一种。
更优选地，所述步骤(1)中，所述原料包括质量比为1％～20％的添加料。
优选地，所述步骤(1)中，按质量比，所述磨介：所述原料＝5∶1～40∶1。
更优选地，所述步骤(1)中，按质量比，所述磨介：所述原料＝10∶1～20∶1。
优选地，所述步骤(1)中，所述溶剂为不含水的有机溶剂。
更优选地，所述有机溶剂为极性溶剂，且粘度低、沸点合适。
进一步优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙基酮中的任意一种或者几种的混合溶剂。
最优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃和/或乙腈。
优选地，所述步骤(1)中，按质量比，所述溶剂的添加量为所述原料质量的10％～400％。
更优选地，所述步骤(1)中，按质量比，所述溶剂的添加量为所述原料质量的50％～200％。
优选地，所述步骤(1)中，所述球磨罐为气密性好的球磨罐。
更优选地，所述步骤(1)中，所述球磨罐为具备气嘴可抽真空的球磨罐。
进一步优选地，所述步骤(1)中，所述球磨罐的材质为刚玉、玛瑙、氧化锆、聚四氟乙烯中的任意一种。
优选地，所述步骤(1)中，所述球磨时的转速为300～1000rpm，所述球磨时的时间为1～24h。
更优选地，所述步骤(1)中，所述球磨时的转速为400～600rpm，所述球磨时的时间为8～16h。
优选地，所述步骤(2)中，不取出所述混合料a直接对球磨罐抽真空，其中真空度＜-0.05mpa。
更优选地，所述真空度＜-0.1mpa。
进一步优选地，所述抽真空时进行外部加热，其中温度为50～100℃。
更进一步优选地，所述温度为80℃。
优选地，所述步骤(2)中，所述干燥时间为1～24h。
更优选地，所述步骤(2)中，所述干燥时间为2～8h。
优选地，所述步骤(2)中，所述球磨时的转速为200～500rpm，所述球磨时的时间为0.5～12h。
更优选地，所述步骤(2)中，所述球磨时的转速为200～300rpm，所述球磨时的时间为2～5h。
优选地，所述步骤(3)中，所述热处理时的温度为120～600℃，所述热处理时的时间为0.5～8h。
更优选地，所述步骤(3)中，所述热处理时的时间为2～4h。
上述技术方案中，为了进一步确保所述制备方法制备出来的硫化物固态电解质颗粒内部及相互之间接触良好，其成型方式也非常重要，采用加热、加压的方式可以有效促进电解质中非晶态部分填充晶态颗粒间隙。
优选地，所述步骤(3)中，所述高离子电导率的硫化物固态电解质的成型方法，包括如下步骤：
(1)采用热压方式成片：其中控制压强为20～300mpa，热压温度：100～300℃，热压时间为10min～2h，控制电解质片厚度为10～100μm；
或者(2)加热对辊方式形成膜：其中对辊间隙为5～50μm；辊组数＞5组；辊温度为100～300℃；辊动速度为1cm/min～1m/min。
一种基于湿法球磨的高离子电导率硫化物固态电解质，采用如上所述制备方法制备得到。
术语解释：
对辊间隙：对辊包含上下两个辊筒，此处，对辊间隙指上下两辊之间的距离，与最终成膜厚度相关。
本发明的基本原理：
本发明采用添加溶剂的高能球磨法制备出具有目标相的硫化物固态电解质前驱体后，通过减压干燥后减压二次球磨地方式消除所得硫化物固态电解质中由于溶剂及结晶溶剂分子引入的多孔结构，获得高离子电导率的硫化物固态电解质。
此外，本发明进一步采用热压或热对辊的方式成型，加强硫化物固态电解质的结合效果，进一步提升离子电导率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明高能球磨可以帮助硫化物原料断键，增强原料在有机溶剂中的溶解能力，从而避免因溶解不足导致的杂质，同时加快反应时间；而溶剂的加入，促进原料之间的耦合反应，进一步促进目标相的合成。
(2)本发明干燥后的二次球磨可以有效消除因溶剂逸出而导致的电解质颗粒中的多孔结构，消除因孔洞导致的离子传输能力的下降，提升离子电导率；
(3)本发明加热加压的成型方式可以有效促进电解质的非晶态部分填充晶态间隙，进一步消除晶界电阻、提升离子电导率。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
手套箱中，按75∶25称取li2s和p2s5，按球料比20∶1加入氧化锆磨球，加入相当于原料质量50％的分子筛脱水后的四氢呋喃。密封在带气嘴的高密封性氧化锆球磨罐中。放入球磨机，以500转/分的转速球磨12小时。将球磨罐与真空泵相连，其中连接一个回收溶剂的冷阱。将球磨罐放入加热套中，控制温度为60℃，打开气嘴，将球磨罐内气压抽至-0.1mpa(相对气压)，干燥4h。再次关闭气嘴，保持球磨罐内真空，再次在300转/分的转速下球磨3h。在手套箱内取出物料，在惰性气氛保护下150℃热处理4h，获得目标硫化物固态电解质。
将上述获得的电解质加入模具中，100mpa、100℃下热压30min，获得厚度为30μm的硫化物固态电解质片。所制得的固态电解质在常温下的离子电导率为9.5×10-4s/cm。
实施例2
手套箱中，按70∶29∶1称取li2s、p2s5和p2o5，按球料比15∶1加入氧化锆磨球，加入相当于原料质量50％的无水乙腈。密封在带气嘴的高密封性氧化锆球磨罐中。放入球磨机，以600转/分的转速球磨10小时。将球磨罐与真空泵相连，其中连接一个回收溶剂的冷阱。将球磨罐放入加热套中，控制温度为80℃，打开气嘴，将球磨罐内气压抽至-0.1mpa(相对气压)，干燥4h。再次关闭气嘴，保持球磨罐内气压，再次在300转/分的转速下球磨3h。在手套箱内取出物料，在惰性气氛保护下150℃热处理4h，获得目标硫化物固态电解质。
将获得的固态电解质加入模具中，150mpa、100℃下热压30min，获得厚度为30μm的硫化物固态电解质片。所制得的固态电解质在常温下的离子电导率为6.4×10-3s/cm。
实施例3
手套箱中，按75∶20∶5称取li2s、p2s5和lii，按球料比10∶1加入氧化锆磨球，加入相当于原料质量10％的分子筛脱水后的四氢呋喃。密封在带气嘴的高密封性氧化锆球磨罐中。放入球磨机，以600转/分的转速球磨14小时。将球磨罐与真空泵相连，其中连接一个回收溶剂的冷阱。将球磨罐放入加热套中，控制温度为60℃，打开气嘴，将球磨罐内气压抽至-0.1mpa(相对气压)，干燥3h。再次关闭气嘴，保持球磨罐内气压，再次在300转/分的转速下球磨3h。在手套箱内取出物料，在惰性气氛保护下140℃热处理4h，获得目标电解质。
将获得的电解质加入nmp调浆后涂在pet薄膜上，以10cm/min的速度通过5组间距为30μm，温度为150℃的对辊(总长0.6m)，80℃真空干燥1h后剥离，获得硫化物电解质薄膜。所制得的固态电解质在常温下的离子电导率为3.5×10-3s/cm。
实施例4
手套箱中，按70∶15∶15称取li2s、p2s5和ges2，按球料比20∶1加入氧化锆磨球，加入相当于原料质量50％的分子筛脱水后的四氢呋喃。密封在带气嘴的高密封性氧化锆球磨罐中。放入球磨机，以500转/分的转速球磨12小时。将球磨罐与真空泵相连，其中连接一个回收溶剂的冷阱。将球磨罐放入加热套中，控制温度为60℃，打开气嘴，将球磨罐内气压抽至-0.1mpa(相对气压)，干燥4h。再次关闭气嘴，保持球磨罐内真空，再次在300转/分的转速下球磨3h。在手套箱内取出物料，在惰性气氛保护下500℃热处理4h，获得目标硫化物固态电解质。
将上述获得的电解质加入模具中，100mpa、100℃下热压30min，获得厚度为30μm的硫化物固态电解质片。所制得的固态电解质在常温下的离子电导率为8.5×10-3s/cm。
实施例5
手套箱中，按80∶15∶5称取li2s、p2s5和sb2s3，干燥后在220℃热处理5h，其余步骤同实施例1，获得电解质片。所制得的固态电解质在常温下的离子电导率为9.2×10-4s/cm。
实施例6
手套箱中，按70∶20∶5∶5称取li2s、p2s5、as2s3和sns2，其余步骤同实施例5，获得电解质片。所制得的固态电解质在常温下的离子电导率为2.8×10-3s/cm。
对比例1
手套箱中，按75∶25称取li2s和p2s5，按球料比20∶1加入氧化锆磨球，加入相当于原料质量50％的分子筛脱水后的四氢呋喃。密封在带气嘴的高密封性氧化锆球磨罐中。放入球磨机，以500转/分的转速球磨12小时。60℃真空干燥4h后，在150℃热处理1小时。得到固态电解质。
将上述获得的电解质加入模具中，100mpa、100℃下热压30min，获得厚度为30μm的硫化物固态电解质片。所制得的固态电解质在常温下的离子电导率为6.2×10-5s/cm。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明球磨过程中添加溶剂，促进目标相合成；
(2)本发明干燥后二次球磨，消除溶剂及结晶溶剂分子引入的多孔结构；
(3)本发明成型过程中采用加热加压方式，促进非晶态部分填充晶态间隙，进一步消除晶界电阻、提升离子电导率。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。