本申请要求2018年9月28日提交的美国专利申请号16/146,728的优先权，其公开内容通过引用以其整体并入本文。本发明涉及磁性随机存取存储器(mram)领域，并且更特别地，涉及依赖于自旋转移力矩的mram装置。
背景技术：
：：磁性隧道结(mtj)形成新的非易失性磁性随机存取存储器(mram)的基础存储器单元，其具有高性能和耐久性的前景，并且还具有缩放到极小尺寸的潜力。磁性隧道结(mtj)由被超薄绝缘层分隔的两个磁性电极的夹心结构组成。这些层中的一个形成存储器或存储层，其他层形成其磁性结构在mram运行期间不改变的参考层。在参考电极和存储器磁性电极之间隧穿的电流是自旋极化的：自旋极化的大小由磁性电极的电子性质和隧道势垒的“自旋过滤”性质的组合决定。在当前的mram中，无论形成存储器层的电极的磁化与参考电极的磁化平行还是反平行地取向，都通过使电流流过mtj来改变mtj的磁性状态。电流(其是固有地自旋极化的)传递自旋角动量，一旦超过阈值电流，所述自旋角动量就导致磁性存储器电极磁矩的方向的切换。该自旋角动量的转移施加自旋转移力矩(stt)，并且通过此方法切换的磁性存储器电极称为stt-mram。当电极的磁化垂直于所述层取向时，切换电流的大小减小。此电流的大小受用于提供写入电流的晶体管的尺寸限制。这意味着可切换磁性电极(存储器电极)的厚度必须足够小，以使得其可以通过可用电流来切换。因此，对于约1000emu/cm3的磁化值，电极必须具有不超过大约1nm的厚度。当今开发用于密集mram用mtj的最有前景的材料包括由co、fe和b的合金形成的铁磁性电极，和由mgo形成的隧道势垒(例如，美国专利号8,008,097)。铁磁性电极制作得足够薄，以使得这些电极的磁化垂直于这些层取向。co-fe-b层的垂直磁各向异性(pma)由在这些层与隧道势垒和/或co-fe-b层沉积于其上的底层之间的界面引起。因此，这些层必须制作得足够薄，以使得界面pma克服由磁体积引起的并且随着co-fe-b层的磁体积成比例增大的去磁能。实际上，这意味着当将装置尺寸减小到低于约20nm尺寸时pma太弱而无法克服热波动，因为磁性层的厚度不得不低于保持其垂直磁矩所需的厚度并且低于以合理的电流密度切换磁性层所需的厚度。迄今为止，在mram装置中的其磁矩可以通过stt切换的磁性材料具有界面各向异性、形状各向异性，或没有各向异性。这样的材料不允许将mram装置缩放到低于约20nm的尺寸。所需要的是用于铁磁性电极的新材料，其表现出比co-fe-b所表现出的pma大得多的pma，并且优选地，pma起因于电极的体积或体相。一类有前景的具有这种性质的磁性材料是霍斯勒(heusler)化合物。heusler合金是具有化学式x2yz或x’x”yz的化合物，其中x和x’和x”和y是过渡金属或镧系元素(稀土金属)，并且z选自主族金属。heusler化合物具有cu2mnal型的结构(在皮尔逊表(pearsontable)中限定)，其中这些元素设置在4个相互贯穿的面心立方(fcc)晶格上。在该家族中已知多种化合物(约800)(t.graf等，progressinsol.statechem.39,1(2011))。这些化合物中的一些由于在x和/或y位点上的磁矩而是铁磁性或亚铁磁性的。此外，尽管母体heusler化合物是立方的并且表现出弱的磁各向异性或没有表现出明显的磁各向异性，但是发现这些化合物中有一些的结构是四方畸变的：由于此畸变，这些化合物表现出的磁化可以优选地沿四方轴对齐。因此，由这样的材料形成的薄膜可以由于与其四方畸变结构相关的磁晶各向异性而表现出pma。这样的四方heusler化合物的一些已知实例是mn3z，其中z＝ga、ge、sn和sb，或mn2cosn。迄今为止，在使用导电性底层的si/sio2基底上由heusler合金形成的磁性电极的厚度远超过1nm的厚度。迄今为止最薄的层是关于heusler化合物mn3ge的，其薄至5nm的层显示出垂直磁各向异性以及合理的方形磁滞回线。在化学模板层(ctl)上生长的表现出大pma的这些材料的超薄膜(约1nm厚)需要使用单晶基底如mgo(100)或使用在si/sio2基底上的mgo晶种层。这样的单晶基底或使用mgo作为晶种层的一部分对于stt-mram应用是没用的，在所述stt-mram应用中，mtj必须沉积在以当今基于cmos的技术由多晶铜形成的导线上，所述多晶铜可以用其他层覆盖，其他层也是多晶或非晶的。为了能够使用超薄四方heusler化合物作为用于mram的通过stt可切换的磁性电极，需要用于在非晶或多晶基底上形成这些化合物的方法。技术实现要素：公开了一种装置。该装置包括第一磁性层和隧道势垒。第一磁性层具有体积单轴磁结晶各向异性。第一层的磁矩基本上垂直于第一层。隧道势垒邻近或接近第一磁性层。第一磁性层的磁矩的取向通过由在第一磁性层和隧道势垒之间流动并且流过第一磁性层和隧道势垒的电流引起的自旋转移力矩来反转。附图说明图1.通过卢瑟福背散射(rbs)测定的在溅射气体中不同n2含量下生长的mn-氮化物膜的mn:n比率。图2.由在不同温度生长的mn4n膜测量的均方根粗糙度rrms。图3.作为mn/n比的函数的mnn膜的均方根粗糙度rrms和电阻率。图4.mnxn膜的面外x射线衍射θ-2θ扫描，其中x＝1、2、3、3.76、4和4.75。图5.由图4中显示的xrd数据测定的mnxn膜的面外晶格常数。图6.mnxn/coal层的面外x射线衍射θ-2θ扫描，其中x＝1、2、3、3.76、4和4.75。图7.来自在室温沉积在mnxn/coal层上的mn3sbheusler化合物的在沉积状态下和在300℃退火30min后测量的垂直磁光克尔效应(p-moke)磁滞回线，其中x＝1、2、3、3.76、4和4.75。图8.对于多种厚度的mn3geheusler化合物，在沉积状态下和在300℃、350℃和400℃依次退火半小时后在1t施加场中测量的p-moke磁滞回线的矫顽力。图9.沉积在电流面内隧穿(cipt)基底上的典型mtj装置堆叠体的示意图。图10.对图9所述的堆叠体测量的磁强计(vsm)磁滞回线。图11.mtj装置电导相对于装置面积的图。实线示出了对电导数据的线性最小二乘拟合。图12.左侧插图中示出代表性mtj装置的横截面图的透射电子显微镜(tem)图像。以高分辨率对在黑框内的区域进行成像。在右下方的插图示出了在虚线框内的区域的放大图。图13.直径为110nm(标称)的mtj装置的相对于施加场(h)的电阻(r)。图14.图12中使用的相同mtj装置的相对于偏置电压的电阻(r)。在右侧的示意图说明了与装置的电连接。图15.所测量的作为电压脉冲的持续时间(以纳秒计)的函数的切换概率。在右侧的示意图说明了与装置的电连接。图16.相对于电压脉冲的持续时间的切换电流(在左侧的图)。在右侧绘制电压脉冲持续时间的倒数对切换电流的依赖性的图。具体实施方式heusler化合物形成由空间群对称l21(或d022，当它们是四方畸变时)限定的独特结构。heusler化合物的性质强烈依赖于构成所述化合物的元素的化学排序。因此，高品质heusler膜的制作一般需要高温热过程：例如，在明显高于室温的温度的沉积和/或在高温(400℃以上)的热退火。然而，这样的高温引起mtj堆叠体内多个层之间的相互扩散，导致差的mtj性能，因此必须避免。近来发明人已经公开了heusler化合物的高度织构化的、非常平滑的、高品质超薄膜，可以使用非磁性化学模板层在没有热退火过程的情况下沉积所述膜。此化学模板层优选地由具有b1结构(l10的立方形式)的co-ga或co-ge或co-sn或co-al的二元合金形成。化学模板层可以在室温沉积，并且在一些情况下(co-al)甚至在室温或在显著退火温度(对于co-ga和co-ge为400℃以上，对于co-sn为200-300℃)化学排序(即，形成co和ga或ge或sn或al的交替原子层)。发明人发现，沉积在这些模板层上的heusler化合物的超薄膜是高度外延的、化学有序的高品质膜，其具有出色的磁学性质，包括非常高的垂直磁各向异性值和方形磁滞回线(在零磁场中的剩余磁矩接近于饱和磁矩)。发明人将其归因于模板层的b1对称与heusler层的l21或d022对称的相似性。heusler化合物可以选自由mn3.1-xge、mn3.1-xsn和mn3.1-xsb组成的组，其中x在0至1.1的范围内。备选地，heusler化合物可以是三元heusler，如mn3.1-xco1.1-ysn或mn3.1-xco1.1-ysb或mn3.1-xos1.1-ysn或mn3.1-xru1.1-ysn，其中x≤1.2并且y≤1.0。化学模板层需要作为晶种层的绝缘mgo层，这限制了其在切换电流流过mtj装置的stt-mram应用中的效用。此处，发明人示出了可以使用导电性的mnxn(2.5≤x≤4)作为化学模板层(ctl)的晶种层，使得能够生长其磁矩通过stt可切换的超薄heusler膜。mn-氮化物膜一般在基准压为约1x10-9托的超高真空室中沉积在具有25nm厚的热氧化sio2层的si基底上。将si基底依次在uv臭氧室中清洁以去除任何吸附的有机物，在去离子水浴中清洗以去除水溶性污染物和颗粒，暴露于热ipa蒸气以去除水，并且最后在热氮气炉中在约60℃干燥。mn-氮化物晶种层是在3×10-3托的气压下，由mn金属靶在ar和氮的气体混合物中通过反应性直流磁控溅射来沉积的。mn-氮化物层内的mn:n的相对比例可以通过调节溅射气体的n2含量来控制，所述溅射气体是ar和n2的混合物(参见图1)。mn-氮化物膜的组成通过卢瑟福背散射(rbs)由沉积在石墨基底上并且用pt封盖以防止其在暴露于周围环境时氧化的一系列mn-氮化物膜测定。主要含有碳(原子数低于氮的元素)的石墨基底使mn-氮化物膜的氮含量的测定在+/-0.5％之内。通过在10％至20％的范围内改变溅射气体的n2含量来获得具有本公开中所关注的组成的mnn膜，优选的组成为mnxn，其中2.5≤x≤4。备选地，可以由mnn靶通过溅射生长mn-氮化物。膜粗糙度是重要的参数，必须使其最小化以获得高品质的具有超薄磁性电极和隧道势垒的mtj。因此，在不同的生长温度沉积一系列mn4n膜，然后将其用ta层封盖以防止mn4n薄膜通过环境条件的任何氧化。这些系列膜的膜堆叠体为si/sio2/ta/co20fe60b20/在tg的mn4n/ta，其中生长温度tg＝室温、200℃、300℃、400℃和500℃。用原子力显微镜(afm)测定膜粗糙度。图2示出了多个生长温度的均方根表面粗糙度(rrms)。在tg≤200℃沉积的膜显示出rrms为约的非常平滑的表面。因此，在此之后在tg≤200℃的基底温度沉积mnxn膜，其中2.5≤x≤4。mn-氮化物膜对表面形态的组成依赖性在图3中示出。此处，在室温沉积mnxn膜，x＝1、2、3、3.76、4和4.75。这些系列膜的膜堆叠体为si/sio2/ta/co20fe60b20/mnxn/ta。对于至少为2且不大于4的mn:n比获得的平滑膜。此图还概述了这些mnn膜的电阻率。通过4点一线探针技术接近于样品的中心测定膜电阻率。4个接触之间的间距为约1mm，其比样品尺寸(1”直径)小得多。对于mn:n比为至少1且不超过2的膜，mn-氮化物膜的电阻率随着mn含量或n含量急剧增大。在≥3的较高mn:n比，mnn膜的电阻率对组成不敏感。此外，mn:n比为至少2且不超过4的膜的电阻率与在磁性隧道结堆叠体中通常使用的金属底层相当(例如，ti的电阻率为42μω-cm，ta的电阻率为95μω-cm)。此外，mn-氮化物膜的电阻率是也在mtj堆叠体中使用的tan晶种层的几乎五分之一(例如，据报道，通过反应性射频磁控溅射在氩气中的10％n2的条件下生长的tan膜的电阻率为约700μω-cm)。因此，mn-氮化物膜适合在mtj堆叠体内使用。在具有gadds面探测器的brukerx射线衍射仪上测量这些膜的x射线衍射(xrd)θ-2θ扫描。这些xrd测量在对称的面外几何结构中进行，并且对膜织构敏感。图4示出了来自这些膜的一组xrd扫描，并且在每种情况下观察单个衍射峰。所有mnxn膜具有期望的(001)取向。2θ位置和衍射峰强度强烈依赖于mn-氮化物膜的组成，表明膜的面外晶格常数的相关变化，该变化在图5中概述。mn-氮化物膜的面外晶格常数随着mn:n比几乎线性地变化。此外，对于其mn:n比在2.5至4的范围内的膜，其面外晶格常数与典型的四方heusler化合物mn3sn的面外晶格常数以及coalctl的面外晶格常数良好匹配。此晶格常数匹配促进具有所需面外取向的四方heusler化合物的生长。此外，调整mn-氮化物组成提供通过调整mn:n比来调节晶格失配的灵活性。在室温通过离子束沉积(ibd)或通过直流磁控溅射在mnxn膜(x＝1、2、3、3.76、4和4.75)上生长coal的化学模板层的膜。进行在面外几何结构中的xrd测量以确定mnxn膜是否促进在coal层内的必需织构和交替层结构。xrd数据包含在图6中，并且由具有由si/sio2/ta/co20fe60b20/mnxn/coal/mn3sb/mgo/ta组成的堆叠体的膜获得。对于除了x＝1的mnxn的所有组成，除了图中阴影区域描绘的来自mnn层的xrd峰以外，还观察到与coal层相关的两个峰。这些coal峰对应于(001)和(002)反射，并且证明沉积的coal层具有期望的(001)织构。coal(001)超晶格峰的存在清楚地证明了存在co和al的交替层，所述co和al的交替层在heusler化合物在室温生长期间促进所述heusler化合物内的有序化。测量来自该系列膜的作为施加场(h)的函数的垂直磁光克尔效应(p-moke)。图7示出了来自样品的在其沉积状态下和在超高真空炉中在300℃退火30min后在1t施加场中的p-moke回线。对于x＝1的mnxn膜，甚至在退火过程后都没有观察到磁滞回线。对于x≥2的mnxn膜，在退火过程后观察到p-moke磁滞回线。p-moke磁滞回线证明超薄的厚mn3sbheusler层是pma。引人关注地，对于x＝3和4的mnxn膜，甚至在其沉积状态，观察到来自超薄heusler层的p-moke磁滞回线，使它们成为优选的mn-氮化物组成。由heusler化合物(mn3ge)的p-moke磁滞回线测定的矫顽力(hc)的热稳定性及其对mn3ge厚度的依赖性在图8中示出。在此研究中使用的膜堆叠体为si/sio2/ta/co20fe60b20/mn3n/coal/mn3ge/mgo/ta，其中t＝8、10、12和在室温沉积这些膜，并且在沉积状态下和在300℃、350℃和400℃依次退火半小时后在1t施加场中测量p-moke磁滞回线。具有厚度的mn3ge层的膜是稳定的，并且甚至禁得起在400℃的退火，而不显示层的矫顽力的显著改变。因此，结论是，在室温在非晶基底(si/sio2)上生长的超薄heusler膜具有禁得起在cmos制造期间通常使用的加工条件所需的足够热稳定性。常规用于评价mtj堆叠体的磁学性质和切换性质的另一种基底是cipt基底(cipt是指电流面内隧穿)。这些基底是具有极平滑的表面光洁度(finish)(rrms为约)的涂覆有厚的高度导电性的w和tin的层的si基底。图9示出了在cipt基底(样品号g1757-37)上生长的典型材料堆叠体的示意图。该材料堆叠体为：cipt基底/ta/co20fe60b20/mn3n/coal/mn3ge/mgo/co20fe60b20/ta/[co/pt]3/co/ru/co/pt/[co/pt]4/pt/ru。此处公开的晶种层mn3n/coal促进具有大pma的heusler化合物mn3ge的生长。该heusler化合物是磁性存储电极或可切换磁性层。优选使用的隧道势垒是具有(001)织构的mgo，但是可以使用其他(001)取向的隧道势垒，如cao和lif。备选地，可以使用具有尖晶石结构的绝缘体如mgal2o4作为隧道势垒，其晶格间距可以通过控制mg-al组成(更优选mg-al组成mg1-xal2-xo4，其中-0.5<x<0.5)来调节，这可以产生较好的与heusler化合物的晶格匹配。例如，覆盖隧道势垒的参考磁性电极可以包含fe、cofe合金或cofeb合金。通过使参考电极与合成的反铁磁体(saf)结构接触使参考电极的磁矩稳定至高磁场(即，使其矫顽力显著高于可切换磁性层的矫顽力)。此处使用的saf结构为[co/pt]3/co/ru/co/pt/[co/pt]4。应注意，也可以代替地使用此处未描述的其他saf结构。封盖层可以包含mo、w、ta、ru、pt、甚至导电性氮化物层或其组合。可以有利地采用任选的(第二)磁性层或所谓的“极化增强层”以用于甚至更好的性能(即改善mtj的隧道磁电阻(tmr)或切换特性)。该任选的第二磁性层可以包含fe、cofe合金、co2feal、co2mnsi或其他heusler化合物。可以将该任选的磁性层放置在隧道势垒的任一侧上或甚至两侧上。可以通过在被隧道势垒间隔开的两个磁性电极之间施加电压来引起电流。图10示出了对于该样品在将其在350℃在高真空室中退火30分钟之后在沿样品法线施加1t的场的情况下测量的磁滞回线。在室温在施加磁场沿样品法线取向的情况下进行这些振动样品磁强计(vsm)测量。在约3至4koe的场观察到saf层的切换，但是mn3geheusler化合物的磁滞回线由于其低磁矩而不可见。由电流面内隧穿(cipt)测量确定heusler化合物的切换场为<300oe。这些测量在由capresa/s供应的商业仪器上进行。利用布置在样品上方的永磁体沿样品法线施加磁场，并且通过改变该磁体相对于样品的位置来调节场强。该样品的tmr确定为约10％，并且电阻-面积乘积(ra)为约25ω-(μm)2。通过电子束光刻将形状像纳米柱的mtj装置图案化，尺寸在30nm至250nm直径的范围内。在去除名义上10％的coal层以使侧壁沉积物最小化后，终止mtj堆叠体蚀刻。在具有15x15mm2尺寸的单个cipt基底上存在总计256个装置。图11示出了所有图案化的mtj装置的作为电导-装置直径图的良品率图。这些电气试验在定制探针台上进行。80％的mtj装置显示出预期的约25ω-μm2的ra值。此外，在该对数图中mtj装置电导随着装置直径线性变化。实线是对这些数据的线性最小二乘拟合，并且具有1.07的斜率，其接近于预期值1。对于数个工作装置探测到通过场和电流两者的磁性状态的切换。图12是来自含heusler储存层的另一样品(样品g1746-39)的stt可切换mram装置(装置号614)的透射电子显微镜图像。该材料堆叠体与以上详细描述的材料堆叠体稍微不同，为：cipt基底/ta/co20fe60b20/mn3n/coal/mn3ge/mgo/co20fe60b20/ta/[co/pt]2/co/ru/co/pt/[co/pt]4/pt/ru。在电子束光刻图案化成纳米柱mtj装置之前，将沉积的材料堆叠体在350℃在超高真空室中在沿样品法线施加1t的场的情况下退火30分钟。该mtj装置的直径测定为102nm，与其100nm的标称直径具有出色的一致性。装置形状的稍微下陷(undercut)起因于侧壁去除步骤。高分辨率图像示出了多个包括沉积的材料堆叠体的层。coal层具有bcc织构，其具有沿样品法线的(001)取向。此外，在虚线框内的区域的放大图表明，mn3ge层非常类似于下方coal层的结构，并且在其四方轴沿样品法线的情况下生长。图13示出了在沿垂直于基底的方向施加场的情况下由110nm直径(标称)的装置测量的电阻(r)相对于施加场(h)的回线(装置号501以及样品号g1757-37)。利用50mv的传感电压(v传感)以恒流模式测量该r-h回线。在低电阻状态和高电阻状态之间的切换是由于通过施加外部磁场造成的heusler层的磁矩的旋转(参见在图13内包括的两个插图)。heusler层急剧地切换，而saf结构切换得平缓得多(参见在场<-2koe时的数据)。该装置的tmr为9.6％，与对空白膜的cipt测量一致。图14示出了在施加1毫秒持续时间的偏置电压(v偏置)脉冲之后测量的同一装置的电阻(r-v回线)。在右侧的示意图示出了与装置串联的脉冲发生器产生v偏置脉冲。对于相反的v偏置极性，电流方向相反。装置的电阻在高于阈值v偏置时切换，并且两种状态的电阻(参见图14内的两个插图)类似于r-h回线中的两种状态的电阻(图13)。这表明，heusler层的磁化在stt切换期间在相同的两种状态之间切换，如在磁场引起的切换期间所观察到的。heusler层的stt切换还通过确定切换相位图而独立地确认，在所述切换相位图中，发现对于在高到低以及低到高的电阻状态(即平行到反平行以及反平行到平行的磁化状态)之间的切换，阈值切换电压强烈依赖于外部施加磁场。由于在这些测量中使用的较低的积分时间，r-v回线(图14)中的点到点噪声比r-h回线(图13)中的高。使用1毫秒电压脉冲的装置的stt切换所需的电流密度jc为约6×105acm-2。该jc比具有cofeb可切换磁性存储电极的类似尺寸装置低一个数量级。该较低的jc在mtj装置缩放到低于20nm光刻节点时是非常理想的。图15测量了作为纳秒电压脉冲的函数的装置直径为100nm(标称)的mtj装置的切换概率(装置号602，样品号g1757-37)。在右侧示出了所使用的测量机构的示意图。首先通过使1ms复位脉冲通过mtj装置将装置设定到其低或高电阻状态(平行或反平行磁化状态)。接下来，使脉冲宽度为至少2ns且不超过100ns并且具有切换装置的电阻/磁化状态所需的极性的切换电压脉冲(vp)通过装置。使用总计100次脉冲，并且通过在每次脉冲后读取装置电阻来确定mtj装置电阻的切换概率。t(50％)是在任何给定vp对于50％切换概率的脉冲宽度，其对于较低的vp增大。图16概述了相对于脉冲宽度(tp)的切换电流(ic)数据。这些数据落入两个范围内，即进动的(对于tp<约100ns)和热活化的(tp>约1ms)，参见左侧的图。虚线示出了宏观自旋模型(参见d.bedau等，appl.phys.lett.97,262502(2010))的拟合。tp的倒数(对于tp<约100ns)随着ic线性变化，表明角动量守恒(参见图16右侧的图)。本文中描述的某些结构也可以用于赛道存储器装置。在此情况下，赛道是纳米线，其可以包括基底、任选的晶种层、mnxn/coal层(其中2.5≤x≤4)和heusler化合物的第一磁性层。(这些层的可能组成参见上文关于图9的讨论。注意，在赛道存储器装置中，通常将不存在图9中所示的隧道势垒和参考或固定磁性层。磁畴壁可以沿着此赛道移动，如在美国专利6,834,005中所述。可以通过询问(或改变)赛道内相邻畴壁之间的磁性材料的磁矩的取向将数据由赛道读出(和将数据存储在赛道中)。本文中描述的多个层可以通过多种方法中的任一种或多种来沉积，包括磁控溅射、电沉积、离子束溅射、原子层沉积、化学气相沉积和热蒸发。在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他具体形式实施。所描述的实施方案应认为在所有方面仅是说明性的而不是限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求书而不是前述描述决定。在权利要求的等同的含义和范围内的所有变化都涵盖在所述范围内。当前第1页12当前第1页12