本发明涉及离子交换膜领域，特别涉及一种含有全氟磺酸树脂的多层复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
离子交换膜广泛应用于储能领域，大力发展可再生能源是应对环境污染和温室效应的重要途径，是当今能源发展的趋势。其中，以风能和太阳能为主的可再生能源发电，将逐步快速地成为主要的能源形式。然而，输出的间歇性、不连续性特点是制约这些可再生能源形式应用发展的主要问题，需要通过发展相应的储能技术予以克服。液流电池(尤其是全钒液流电池)以及燃料电池作为大规模电化学储能的首选，得到世界范围内广泛关注和应用。
目前，商业化的质子交换膜是美国杜邦公司生产的全氟磺酸系列膜，其具有机械强度高，化学稳定性好等优点。但是该膜价格昂贵，其成本大约占据电堆成本的50％，同时阻钒等关键性能有待提高。因此，开发廉价且具有较高性能的质子交换膜，一直是影响燃料电池或钒液流电池能否真正走向商业化的关键。近年来，广大研究者开发偏氟、非氟型质子交换膜，虽然制膜成本显著下降，但是膜的性能和使用寿命还远远达不到全氟磺酸膜的指标。
因此，现阶段开发以全氟磺酸树脂膜为基础的质子交换膜是一条有效途径，只要通过材料合理配合，设计复合膜结构，即可在降低成本、提高性能间寻找出平衡点，实现质子交换膜的新突破。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含有全氟磺酸树脂的多层复合质子交换膜及其制备方法，可以解决现有隔膜性能差、成本高的问题。
本发明的技术方案是：
一种含有全氟磺酸树脂的多层复合质子交换膜，多层复合质子交换膜包括全氟磺酸树脂基膜和全氟磺酸树脂基膜表面的功能层，全氟磺酸树脂基膜和功能层间通过化学键或物理作用结合，无明显分层。
所述的含有全氟磺酸树脂的多层复合质子交换膜，全氟磺酸树脂基膜发挥骨架作用，赋予多层复合质子交换膜的柔韧性和机械性。
所述的含有全氟磺酸树脂的多层复合质子交换膜，功能层分布在全氟磺酸树脂基膜两个表面，部分嵌入全氟磺酸树脂基膜，赋予多层复合质子交换膜的离子透过性和选择性。
所述的含有全氟磺酸树脂的多层复合质子交换膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)全氟磺酸树脂溶液配置
将全氟磺酸树脂溶解在相应溶剂中，配置全氟磺酸树脂溶液，并经过高速离心，去除杂质，获得澄清的全氟磺酸树脂溶液；
(2)全氟磺酸树脂基膜制备
将澄清的全氟磺酸树脂溶液通过流延、挤出或旋涂工艺制成全氟磺酸树脂湿膜，全氟磺酸树脂湿膜固化成型，得到全氟磺酸树脂基膜；
(3)全氟磺酸树脂基膜表面无机功能层制备
将上述全氟磺酸树脂基膜裁成指定尺寸，置于高压反应釜中，并加入功能材料前驱液，制备功能层，反应结束后取出膜，经过漂洗、烘干，获得复合质子交换膜；
(4)复合质子交换膜后处理
将上述复合质子交换膜热处理，最终获得多层复合质子交换膜。
所述的含有全氟磺酸树脂的多层复合质子交换膜的制备方法，全氟磺酸树脂是新合成的树脂，或者是废旧全氟磺酸膜经技术处理的回收树脂。
所述的含有全氟磺酸树脂的多层复合质子交换膜的制备方法，配置全氟磺酸树脂溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、水、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-基吡咯烷酮中的一种或一种以上，全氟磺酸树脂溶液的质量浓度为5～20％。
所述的含有全氟磺酸树脂的多层复合质子交换膜的制备方法，高速离心的转速为1000～5000转/分钟，时间10～60分钟。
所述的含有全氟磺酸树脂的多层复合质子交换膜的制备方法，全氟磺酸树脂湿膜的厚度为30～300μm，在100～200℃下固化成型1～5h，固化成型后的全氟磺酸树脂基膜厚度为15～100μm。
所述的含有全氟磺酸树脂的多层复合质子交换膜的制备方法，功能材料前驱液为合成纯硅沸石的前驱液，包括硅源、模板剂原料，按重量比计，正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：氢氧化钠：水＝1:0.1～0.5:0.1～0.5:100～400的功能材料前驱液，合成温度为60℃～170℃，合成时间为20min～10h。
所述的含有全氟磺酸树脂的多层复合质子交换膜的制备方法，该多层复合质子交换膜用于燃料电池，或者用于钒液流电池。
本发明的设计思想是：
本发明主要内容是将全氟磺酸树脂溶液刮制成膜，并经固化成型获得全氟磺酸树脂基膜，进一步通过水热法在基膜表面制备无机功能层，获得复合质子交换膜。本发明通过复合无机功能层，解决传统全氟磺酸膜离子选择性低的问题，同时复合膜的机械性能得到显著改善，并通过减薄基膜降低质子交换膜的成本。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明采用较薄的全氟磺酸树脂膜作基膜，可使复合膜具有更优异的经济性能。
2、本发明功能层材料是一种具有二维或三维孔结构的分子筛，孔径有利于实现较高离子选择性。
3、本发明采用水热法制备功能层，可保证基膜和功能层结合力，不会发生分层问题，相容性较高。
4、本发明可根据质子交换膜性能的要求，对功能层和基膜的特性进行设计，即本发明膜的性能调控性强。
5、本发明将全氟磺酸树脂溶于相应溶剂中，形成一定浓度的制备液，在一定温度和气氛下刮制成膜，并将溶剂挥发成膜，进一步以该全氟磺酸树脂膜为基膜，通过水热法在其表面制备无机功能层，最终获得复合质子交换膜。该方法操作简单，易于实现规模化生产。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明以提高质子交换膜性能、减低成本为目的，创新性地提出制备具有功能层的含有全氟磺酸树脂的复合质子交换膜，制备步骤主要包括：(1)全氟磺酸树脂溶液配置；(2)全氟磺酸树脂基膜制备；(3)基膜表面无机功能层制备；(4)复合质子交换膜后处理等，最终获得本发明的复合质子交换膜。
下面，通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例中，将100g回收的全氟磺酸树脂溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，并经过5000转/分钟的离心处理20min，获得质量浓度为15％的成膜溶液。在玻璃板表面刮制厚度为150μm的湿膜，进一步在140℃下固化成型3h，获得干膜为65μm的全氟磺酸树脂基膜。
按重量比计，配置正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：氢氧化钠：水＝1:0.5:0.5:300的功能材料前驱液，合成温度为100℃，合成时间为3h。将4×4cm的全氟磺酸树脂基膜和200ml功能材料前驱液加入不锈钢反应釜中，在80℃下水热反应1.5h。将全氟磺酸树脂基膜取出，用过量去离子水浸泡后，在120℃下烘干。将全氟磺酸树脂基膜迅速放入已升温至300℃的马弗炉中，保持30s后取出，反复操作2次，最终获得本发明质子交换膜。
使用本实施例制得的复合质子交换膜厚度为72μm，拉伸强度40mpa，质子电导率0.12s/cm，氢离子/钒离子选择性系数为45，在120ma/cm2下，装配钒电池的能量效率达到78％。
实施例2
本实施例中，将50g回收的全氟磺酸树脂溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，并经过3000转/分钟的离心处理30min，获得质量浓度为10％的成膜溶液。在玻璃板表面刮制厚度为100μm的湿膜，进一步在130℃下固化成型5h，获得干膜为32μm的全氟磺酸树脂基膜。
按重量比计，配置正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：氢氧化钠：水＝1:0.3:0.3:150的功能材料前驱液，合成温度为80℃，合成时间为5h。将4×4cm的全氟磺酸树脂基膜和200ml功能材料前驱液加入不锈钢反应釜中，在120℃下水热反应0.5h。将全氟磺酸树脂基膜取出，用过量去离子水浸泡后，在120℃下烘干。将全氟磺酸树脂基膜迅速放入已升温至350℃的马弗炉中，保持20s后取出，反复操作4次，最终获得本发明质子交换膜。
使用本实施例制得的复合质子交换膜厚度为40μm，拉伸强度22mpa，质子电导率0.152s/cm，氢离子/钒离子选择性系数为30，在120ma/cm2下，装配钒电池的能量效率达到80％。
实施例3
本实施例中，将200g回收的全氟磺酸树脂溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，并经过3000转/分钟的离心处理20min，获得质量浓度为20％的成膜溶液。在玻璃板表面刮制厚度为40μm的湿膜，进一步在110℃下固化成型3h，获得干膜为23μm的全氟磺酸树脂基膜。
按重量比计，配置正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：氢氧化钠：水＝1:0.15:0.25:200的功能材料前驱液，合成温度为120℃，合成时间为1h。将4×4cm的全氟磺酸树脂基膜和200ml功能材料前驱液加入不锈钢反应釜中，在140℃下水热反应6h。将全氟磺酸树脂基膜取出，用过量去离子水浸泡后，在120℃下烘干。将全氟磺酸树脂基膜迅速放入已升温至260℃的马弗炉中，保持30s后取出，反复操作3次，最终获得本发明质子交换膜。
使用本实施例制得的复合质子交换膜厚度为28μm，拉伸强度24mpa，质子电导率0.16s/cm，氢离子/钒离子选择性系数为36，在120ma/cm2下，装配钒电池的能量效率达到79％。
实施例4
本实施例中，将100g回收的全氟磺酸树脂溶解在n-甲基吡咯烷酮中，并经过1000转/分钟的离心处理40min，获得质量浓度为8％的成膜溶液。在玻璃板表面刮制厚度为200μm的湿膜，进一步在120℃下固化成型5h，获得干膜为55μm的全氟磺酸树脂基膜。
按重量比计，配置正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：氢氧化钠：水＝1:0.3:0.5:400的功能材料前驱液，合成温度为150℃，合成时间为0.5h。将4×4cm的全氟磺酸树脂基膜和200ml功能材料前驱液加入不锈钢反应釜中，在150℃下水热反应3h。将全氟磺酸树脂基膜取出，用过量去离子水浸泡后，在120℃下烘干。将全氟磺酸树脂基膜迅速放入已升温至300℃的马弗炉中，保持30s后取出，反复操作6次，最终获得本发明质子交换膜。
使用本实施例制得的复合质子交换膜厚度为62μm，拉伸强度43mpa，质子电导率0.1s/cm，氢离子/钒离子选择性系数为58，在120ma/cm2下，装配钒电池的能量效率达到81％。
上述实施例结果表明，本发明提出的含有全氟磺酸树脂的多层复合质子交换膜具有良好的质子传导能力和离子渗透选择性，在钒液流电池中表现出较好的综合性能，同时本发明提出的制膜方法相对简单。本发明通过复合无机功能层，解决传统全氟磺酸膜离子选择性低的问题，同时复合膜的机械性能得到显著改善。本发明制得的产品性能优于市售产品，成本低于同类产品，对于离子交换膜的更广泛应用具有重要意义。