一种燃料电池用沸石咪唑酯骨架纳米纤维改性Nafion质子交换膜的制备方法与流程

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种沸石咪唑酯骨架纳米纤维改性nafion质子交换膜的制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(pemfc)具有效率高、能量密度高、体积小、环境友好等突出优点，在能源领域发挥着越来越重要的作用。质子交换膜作为pemfc的核心部件，起着传导h+和隔绝燃料等作用，直接决定其能量密度及能量转化效率，是除催化剂之外制约燃料电池大规模应用的瓶颈。目前广泛应用的全氟磺酸(nafion)质子交换膜，虽然具有一定的质子传导率，但仍存在甲醇渗透率高、稳定性差、成本高等缺点，严重限制了nafion膜的商业化应用。

金属有机骨架(mofs)作为一种新型多孔材料，由于其独特的高孔隙结构以及丰富的活性位点，在燃料电池用质子交换膜领域有着潜在的应用价值。沸石咪唑酯骨架(zif)作为mof材料的一种，具有与沸石相似的孔隙拓扑结构，显示出优异的化学和热稳定性，被成功引入至质子交换膜中。yiguo等人(adv.mater.2017，1705155)以氢氧化锌纳米链作为晶种，成功合成zif-8膜，并将单链dna分子引入其中。虽然该复合zif-8膜展现出较高的质子传导率及较低的甲醇渗透率，但受zif-8膜基体的限制，该复合膜机械稳定性较差。mustafaerkartal等人(j.membranesci.2016(499)：156-163)将zif-8纳米颗粒物理共混至pva及pamps溶液中制得了一种新型三元质子膜，zif-8的引入提高了该复合膜的质子传导率。然而，将zif-8直接掺入至膜基质时，zif-8晶粒之间不易形成连续的质子传导通道，这不利于zif-8在质子传导中的进一步促进作用。为了构筑稳定且连续的zif-8质子传递通道，huazhensun等人(acsappl.mater.interfaces2017(9)：35075-35085)首先制备负载有zif-8的碳纳米管(cnts)，之后将其共混至磺化聚醚醚酮(speek)基体中，得到一种新型复合质子膜，显著提高了speek膜的质子传导性，阻醇性及机械性能。然而，由于纳米尺度的zif-8及cnts的易团聚性，此类复合质子交换膜面临着纳米粒子在聚合物基体中的分散均匀性问题，这将严重影响复合膜的整体性能。

技术实现要素：

针对上述背景技术存在的问题，本发明的目的在于设计并制备一种沸石咪唑酯骨架纳米纤维改性nafion质子交换膜。该方法以质子交换树脂纳米纤维为载体，由于磺酸基与金属离子的静电作用，将其浸润在zif-8前驱体溶液中，可实现zif-8在纳米纤维上的均匀成核和有序生长，进而制得连续的zif-8纳米纤维。将该材料与nafion溶液复合后用作燃料电池质子交换膜，具有较好的机械稳定性，较高的质子传导率及阻醇性。该制备方法工艺简单，成本低廉，适用性强，易于实际应用推广。

所述的燃料电池用沸石咪唑酯骨架纳米纤维改性nafion质子交换膜的制备方法，其特征包括如下步骤：

(1)质子交换膜树脂纳米纤维的制备：将质子交换膜树脂溶于极性溶剂中配制成一定浓度的纺丝液，经静电纺丝纺制在接收辊上，得到质子交换膜树脂纳米纤维膜。所述的纳米纤维的直径范围为100～600nm；纤维膜厚度为20～120μm；

(2)沸石咪唑酯骨架纳米纤维的制备：将上述制得的质子交换膜树脂纳米纤维膜浸润在锌盐溶液中，之后再与2-甲基咪唑溶液混合浸泡进行zif-8的有序生长，最后对复合膜进行洗涤、干燥。

(3)沸石咪唑酯骨架纳米纤维改性nafion质子交换膜的制备：将上述制得的沸石咪唑酯骨架纳米纤维通过流延、浸渍或刮涂的方法包覆在nafion溶液中，之后在25～60℃下干燥6～12h，在90～120℃下热处理4～10h，得到沸石咪唑酯骨架/纳米纤维改性nafion质子交换膜。

上述步骤(1)中的质子交换膜树脂包括全氟磺酸类、磺化聚苯乙烯及其衍生物类、磺化聚酰亚胺类、磺化聚苯并咪唑、磺化聚芳醚酮类和磺化聚砜类等中的一种，极性溶剂为乙醇，异内醇，n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，丙酮等中的一种或几种。其中质子交换膜树脂溶液的浓度为10～35wt％。

上述步骤(2)中锌盐包括氯化锌(zncl2)、硝酸锌(zn(no3)2)和乙酸锌(zn(ch3coo)2)等中的一种，溶液溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇等中的一种。锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶10～1∶100。

上述步骤(3)中改性nafion质子交换膜中沸石咪唑酯骨架纳米纤维的质量分数为10～90wt％。

由于采用以上技术方案，本发明所制备的沸石咪唑酯骨架纳米纤维改性nafion质子交换膜具有以下特点：

(1)以质子交换膜树脂纳米纤维为载体，基于磺酸(-so3h)基团与锌离子(zn²⁺)的静电作用，zn²⁺作为晶种被均匀地吸附在纳米纤维上，通过与2-甲基咪唑(hmin)的配位作用，zif-8沿纳米纤维均匀有序生长，实现了3d连通网络结构沸石咪唑酯骨架纳米纤维的制备。

(2)沸石咪唑酯骨架纳米纤维改性nafion膜用于燃料电池质子交换膜展现出极大优势：沸石咪唑酯骨架纳米纤维hmim基团与nafion基体-so3h基团通过静电作用在纳米纤维和nafion基体界面形成紧密连接的so3h-hmim对，增强了膜的致密性，同时提高膜的保水能力。此外，由于沸石咪唑酯骨架纳米纤维独特的3d网络结构，实现了稳定且长程连续的界面质子传递通道的构建，使得该复合膜具有较好的质子传导性。同时，纳米纤维网络结构的存在提高了质子交换膜的机械稳定性，并降低膜的溶胀性和甲醇渗透性。

附图说明

图1是沸石咪唑酯骨架纳米纤维扫描电镜图。

图2是沸石咪唑酯骨架纳米纤维元素分布图。

图3是沸石咪唑酯骨架纳米纤维改性nafion质子交换膜(表面)扫描电镜图。

图4是沸石咪唑酯骨架纳米纤维改性nafion质子交换膜(侧面)扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供的一种沸石咪唑酯骨架纳米纤维改性nafion质子交换膜的制备方法做进一步详细描述。

实施例1

将磺化聚醚砜树脂溶于n，n-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，配制成30wt％的纺丝液，经静电纺纺制在接收辊上，制得厚度为100μm的磺化聚醚砜纳米纤维膜。将磺化聚醚砜纳米纤维膜浸润在乙酸锌水溶液中6h，之后与2-甲基咪唑水溶液搅拌混合，其中乙酸锌、2-甲基咪唑和水的摩尔比为1∶50∶2338，待溶液变为乳白色后，静置12h。用蒸馏水反复洗涤复合膜，最后在60℃下干燥。将zif-8纳米纤维膜浸润在5％的nafion溶液中，之后在25℃下干燥12h，110℃下热处理6h，即得沸石咪唑酯骨架纳米纤维改性nafion质子交换膜。

实施例2

将磺化聚醚醚酮树脂溶于n，n-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，配制成25wt％的纺丝液，经静电纺纺制在接收辊上，制得厚度为90μm的磺化聚醚醚酮纳米纤维膜。将磺化聚醚醚酮纳米纤维膜浸润在硝酸锌的甲醇溶液中8h，之后与2-甲基咪唑甲醇溶液搅拌混合，其中硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1∶30∶480，待溶液变为乳白色后，静置8h。用甲醇反复洗涤复合膜，最后在60℃下干燥。将zif-8纳米纤维膜浸润在5％的nafion溶液中，之后在30℃下干燥6h，100℃下热处理8h，即得沸石咪唑酯骨架纳米纤维改性nafion质子交换膜。

实施例3

将磺化聚醚醚酮树脂溶于n，n-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，配制成25wt％的纺丝液，经静电纺纺制在接收辊上，制得厚度为90μm的磺化聚醚醚酮纳米纤维膜。将磺化聚醚醚酮纳米纤维膜浸润在硝酸锌的甲醇溶液中8h，之后与2-甲基咪唑甲醇溶液搅拌混合，其中硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1∶30∶580，待溶液变为乳白色后，静置8h。用甲醇反复洗涤复合膜，最后在60℃下干燥。将zif-8纳米纤维膜浸润在5％的nafion溶液中，之后在30℃下干燥6h，100℃下热处理8h，即得沸石咪唑酯骨架纳米纤维改性nafion质子交换膜。