氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池与流程

本发明属于锂金属电池电极材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池。

背景技术：

锂离子电池已成为我们生活的必需品，随着社会的快速发展，人们对电池能源的需求越来越大。然而，现代商业化的锂离子电池由于其电极材料和工作原理的限制，已经远远不能满足社会需求。而锂金属负极由于其较高的理论比容量高(3860mah·g^-1)、极低的标准电位(-3.04vvs标准氢电极)、密度低(0.53g·cm^-3)等突出优点，是理论上性能最优越的锂电池负极材料，并具有较好的商业化潜力。但是，当将锂金属作为负极材料时，仍存在三个主要问题：(1)不均匀的沉积会导致锂枝晶的持续生长，这些枝晶在充放电过程中可能会断裂形成“死锂”，导致活性材料的损耗，造成电池的容量衰减，更致命的是其可能会刺破电池隔膜，造成短路，引起着火、爆炸等安全问题；(2)锂金属在沉积/剥离过程中会引发极大的体积膨胀，进而破坏电池结构，造成电池失效；(3)锂金属电极与电解质界面膜的不稳定，会导致大量的副反应，从而造成活性材料和电池容量损失。这些是限制其商业化的关键问题，亟需解决。

解决以上问题的重要手段之一是设计合理的集流体结构，引导锂金属均匀地沉积到所设计的集流体中，从而抑制锂枝晶生长、限制其体积膨胀、稳定电极与电解质界面。其中，碳基集流体因其导电性好、化学和机械稳定性高、成本低廉，工艺简单，是公认的理想集流体材料。近年来，关于碳基集流体的设计，科研工作者们提出了多种有效的结构和方案，例如，制备具有丰富孔隙的碳基三维集流体，能够提供大量的电荷中心和成核位点，从而引导锂均匀沉积到孔隙中，抑制枝晶生长，同时限制体积膨胀；提高集流体材料的比表面积，可以降低材料的局部电流密度，使得电流更加均匀，从而避免针尖效应，抑制锂枝晶的生长；在碳基集流体中添加形核过电位很低的形核种子(如贵金属等)，可以引导锂优先成核到限定区域内，从而抑制锂枝晶的产生。以上方法均在一定程度上有助于设计出理想的碳基集流体，能够有效抑制锂枝晶生长和体积变化，从而提高锂电池的负极容量、库伦效率和循环性能。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池。

本发明的发明人经过深入研究之后发现，以单分散二氧化硅球作为模板、以酚醛树脂作为碳源、以乙二胺作为碱性催化剂和氮源，以正硅酸四乙酯作为造孔剂，经二氧化硅球表面包覆、热处理碳化、氢氟酸刻蚀之后，所得产物为具有较大空腔的氮掺杂多孔空心碳球，其中每个碳球都可以有效地引导锂金属沉积到其空腔内部，而非碳球外，如此，枝晶生长被自然抑制，碳球外壳不仅可以有效限制锂沉积/剥离过程中的体积变化，而且还能作为稳定的界面膜。此外，当采用该氮掺杂多孔空心碳球进行锂金属沉积时，锂金属能被引导沉积进碳球内腔，直至填满，并被碳壳限制在碳球内腔中；锂金属沉积满球腔后，能高度可逆地剥离脱出，碳球保持结构完整性；以上锂金属沉积/剥离过程可进行多次循环且碳球结构可保持稳定。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种氮掺杂多孔空心碳球，其中，所述氮掺杂多孔空心碳球包括碳壳以及中空内腔，所述碳壳由掺杂氮的多孔无定型碳形成。

进一步的，所述碳壳的比表面积为900～1100m²/g。

进一步的，所述碳壳的氮原子掺杂量为3.5～4.5mol％。

进一步的，所述碳壳的厚度为20～30nm，所述中空内腔的直径为200～300nm。

进一步的，所述碳壳的内壁较为密实。其中，碳壳外表面是酥松多孔结构，内壁较为密实(同样有纳米孔，但孔密度低于碳壳内部的孔密度)，此时意味着内壁有更多c/n原子，能够提供更多的比表面以及更多的活性位点而吸附更多的锂离子，在一定条件下形核、沉积出锂颗粒，这些锂作为形核籽晶，后续的锂不断在籽晶上实现优势生长，又因为往内腔生长不受到物理限制，而在碳壳上生长受到物理限制，因此会优先往内腔生长。

本发明还提供了一种氮掺杂多孔空心碳球的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

s1、将正硅酸四乙酯在氨水的存在下进行水解缩聚反应，得到单分散二氧化硅球；

s2、以所述单分散二氧化硅球作为模板、以间苯二酚和甲醛作为碳源前驱体、以乙二胺作为碱性催化剂和氮源前驱体并以正硅酸四乙酯作为造孔剂对所述单分散二氧化硅球进行聚苯胺包覆反应，得到表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球sio2@pb@sio2；

s3、将所述表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球sio2@pb@sio2进行高温煅烧以使得其中所含的聚苯胺碳化，之后将高温煅烧产物进行刻蚀以去除二氧化硅球，得到氮掺杂多孔空心碳球。

进一步的，步骤s1中，所述水解缩聚反应的方式为将所述正硅酸四乙酯加入到乙醇和水及氨水的混合溶液中，之后于20～40℃水浴中搅拌反应2～10h，离心分离，所得固体即为单分散二氧化硅球。

进一步的，所述正硅酸四乙酯和氨水的体积比为(1.5～2.5):1。

进一步的，所述乙醇、水和氨水的体积比为(20～30):(2～5):1。

进一步的，步骤s2中，所述聚苯胺包覆反应的方式为将所述单分散二氧化硅球通过超声分散在乙醇和水的混合溶液中，之后依次加入间苯二酚、甲醛和乙二胺，磁力搅拌反应2～10min之后加入正硅酸四乙酯作为造孔剂并于20～40℃下磁力搅拌反应20～30h，离心清洗，干燥，得到表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球sio2@pb@sio2。

进一步的，相对于1g的所述单分散二氧化硅球，间苯二酚的用量为0.4～0.8g。

进一步的，相对于1g的所述单分散二氧化硅球，甲醛的用量为0.8～1.2ml。

进一步的，相对于1g的所述单分散二氧化硅球，乙二胺的用量为0.4～0.8ml。

进一步的，相对于1g的所述单分散二氧化硅球，造孔剂的用量为0.6～1ml。

进一步的，相对于1g的所述单分散二氧化硅球，乙醇的用量为40～80ml，水的用量为120～160ml。

进一步的，步骤s3中，所述高温煅烧的方式为将所述表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球sio2@pb@sio2研磨(研磨程度只要能够使团聚颗粒得以分散即可)，之后将研磨产物在惰性气体保护下以1～5℃/h的速率升温至700～900℃并保温反应2～6h，反应结束后冷却至室温，得到高温煅烧产物。

进一步的，步骤s3中，所述刻蚀的方式为将所述高温煅烧产物溶于浓度为5～15wt％的氢氟酸溶液中，磁力搅拌反应8～15h，之后再固液分离并将所得固体离心清洗(例如通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗)，干燥，得到氮掺杂多孔空心碳球。

本发明还提供了由上述方法制得的氮掺杂多孔空心碳球。

本发明还提供了所述氮掺杂多孔空心碳球作为锂金属负极的碳球集流体材料的应用。

此外，本发明还提供了一种锂金属电池，所述锂金属电池包括锂金属负极，其中，所述锂金属负极以所述氮掺杂多孔空心碳球作为集流体材料。

采用本发明提供的方法制得的氮掺杂多孔空心碳球可有效抑制锂枝晶产生、限制锂金属沉积/剥离过程中体积变化以及稳定界面膜，可作为锂金属负极的理想碳基集流体材料，进而用于构建安全、高库伦效率和长寿命的锂金属电池。此外，本发明提供的氮掺杂多孔空心碳球的制备工艺简单，材料成本低廉，有望成为电化学性能优异且具有商用潜力的锂金属电池负极集流体材料。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的氮掺杂多孔空心碳球具有多孔空心结构、高比表面积(900～1100m²/g)、大孔容(1～2cm³/g)的特点，能够有效促进离子/电子的传输，降低电极的有效电流密度，根据sand’s锂枝晶理论，该优势能够有效抑制锂枝晶的产生；

(2)本发明提供的氮掺杂多孔空心碳球的氮原子掺杂量为3.5～4.5mol％，其中氮原子主要以吡咯氮(prn)、吡啶氮(pdn)的形式存在，同时还存在少量o原子，n原子和o原子的存在均能够显著提升碳球的亲锂性，降低锂金属的成核过电势，进而引导锂均匀沉积进碳球内腔，且能够高度可逆地完全剥离，自然有效抑制了锂枝晶和死锂的产生，从而提高了锂金属电池的库伦效率；

(3)本发明提供的氮掺杂多孔空心碳球具有较大的中空内腔结构(内径为200～300nm)，可容纳大量的锂金属沉积；

(4)本发明提供的氮掺杂多孔空心碳球的碳壳厚度为20～30nm，不仅可以有效限制锂沉积/剥离过程中的体积变化，还能作为稳定的界面膜，从而避免副反应增多。

附图说明

图1为本发明制备氮掺杂多孔空心碳球的流程图；

图2为实施例1所得氮掺杂多孔空心碳球的形貌表征图，其中，a为sem图，b为tem图，c为高分辨tem图；

图3为实施例1所得氮掺杂多孔空心碳球的xps图谱，a为全谱，b为n1s精细谱；

图4为实施例1所得氮掺杂多孔空心碳球的氮气吸脱附曲线(a)以及孔径分布图(b)；

图5为实施例1所得氮掺杂多孔空心碳球作为锂金属负极的原位电镜实验图，其中，a为初始状态，b～e为沉积行为，f～h为剥离行为；

图6为实施例1所得氮掺杂多孔空心碳球的锂沉积现象，其中，a为初始状态，b为锂沉积1mah·cm^-2，c为锂沉积5mah·cm^-2；

图7为实施例1所得氮掺杂多孔空心碳球作为锂金属负极时的电化学性能图，其中，a为电流密度1.0ma·cm^-2和容量1mah·cm^-2循环测试的库伦效率，b为全电池测试结果图。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的氮掺杂多孔空心碳球的制备方法，具体如图1所示：

s1、将6ml正硅酸四乙酯(teos)加入到75ml乙醇和10ml去离子水以及3.15ml氨水(质量分数为25％，下同)的混合溶液中，之后于30℃水浴中磁力搅拌反应6h，离心分离，并将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗，收集样品，得到直径约为260nm的单分散二氧化硅球。

s2、取0.5g单分散二氧化硅球作为模板，将其分散在30ml乙醇和70ml去离子水的混合溶液中，之后依次加入0.32g间苯二酚、0.48ml甲醛和0.3ml乙二胺，磁力搅拌反应5min后加入0.4mlteos作为造孔剂，之后于30℃水浴中磁力搅拌反应24h，离心分离，然后将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗，收集样品，在60℃烘箱中烘干12h，得到表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球sio2@pb@sio2。

s3、将表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球sio2@pb@sio2研磨后放入石英舟中，置于管式炉炉膛中部，以n2为惰性气体源，以2℃/h的升温速度升温至800℃，并保温4h，反应结束后冷切至室温，得到高温煅烧产物，收集高温煅烧产物并溶于浓度为10wt％的氢氟酸(hf)溶液，磁力搅拌反应12h，离心分离，然后将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗，最后烘干得到氮掺杂多孔空心碳球，记为n-hpcs。

该氮掺杂多孔空心碳球n-hpcs的形貌表征结果如图2所示，其中，a为sem图，b为tem图，c为高分辨tem图。图2中a～c的结果表明，该氮掺杂多孔空心碳球n-hpcs包括碳壳以及中空内腔，碳壳的厚度为25nm，中空内腔的直径为260nm，从透射图上可以看出碳壳最内层有一条明显的黑线，这是因为最内层更密实，有更多的c/n原子，因而有更高的衬度，即碳壳的内壁较为密实。

该氮掺杂多孔空心碳球n-hpcs的xps图谱如图3所示，其中，a为样品的全谱，b为n1s精细扫描光谱，其拟合结果显示三个峰：吡啶氮(pnn，398.6ev)、吡咯氮(prn，400.8ev)和季氮(qn，403.5ev)。从图3中a和b可以看出，该氮掺杂多孔空心碳球n-hpcs的碳壳由掺杂氮的多孔无定型碳形成，氮原子掺杂量为4.0mol％，且吡啶和吡咯氮是两个主要组分。

该氮掺杂多孔空心碳球n-hpcs的氮气吸脱附曲线以及孔径分布如图4中a和b所示，其中，a为氮气吸脱附曲线，b为孔径分布图。从图4中a和b可以看出，该氮掺杂多孔空心碳球n-hpcs的比表面积为1021m²/g，孔容为1.23cm³/g，说明其有丰富的孔隙结构以及很高的比表面积。

该氮掺杂多孔空心碳球n-hpcs作为锂金属负极的原位电镜实验图如图5所示，其中，a为初始状态，下方为粘在w电极上的li，由于在进样过程中短期暴露在空气中，表面形成li2o，可作为固态电解质，上方为粘在cu电极上的n-hpcs，外部连接电源，形成闭合回路。移动li/li2o使其与n-hpcs接触稳固后，施加一外电压-3v，li离子开始被驱动传输到n-hpcs可成核位点，得到电子后沉积为li金属，图5中b～d是其沉积过程，可观察到li不断沉积到n-hpcs中空内腔中，直至填满整个球腔(e)。此时，施加一个反向电压+3v观察剥离行为，图5中f～g表明先前沉积到球腔内部的li金属不断往外剥离，直至完全剥离，n-hpcs又恢复初始形貌(图5中h)。

该氮掺杂多孔空心碳球n-hpcs的锂沉积现象如图6所示，其中，a为原始状态，b为锂沉积电流密度1ma·cm^-2和容量1mah·cm^-2的sem图片，c为锂沉积电流密度1ma·cm^-2和容量5mah·cm^-2的sem图片。从图6中a可以看出，所有碳球都具有中空结构；从图6中b可以看出，沉积的li都往n-hpcs球腔中沉积，但并未填满所有球腔；从图6中c可以看出，n-hpcs几乎被li金属沉积满后，在外部均匀地沉积。该结果表明n-hpcs可作为集流体来减少li沉积时的体积膨胀，能够稳定地使li沉积在其多孔结构中。

该氮掺杂多孔空心碳球n-hpcs作为锂金属负极时的电化学性能如图7所示，其中，a为电流密度1.0ma·cm^-2和容量1mah·cm^-2循环测试的库伦效率，b为组装成全电池的性能测试图。从图7中a可以看出，相比于cu、hpcs、n-hcs的库伦效率分别在30圈、100圈、150圈左右开始明显下降而言，n-hpcs在280圈还能保持很高的库伦效率；从图7中b同样可以看出在全电池测试中，400圈循环后仍能保持非常高的库伦效率，说明其为理想的锂金属负极集流体材料。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的氮掺杂多孔空心碳球的制备方法，具体如图1所示：

s1、将6ml正硅酸四乙酯(teos)加入到75ml乙醇和10ml去离子水以及3.15ml氨水的混合溶液中，之后于20℃水浴中磁力搅拌反应10h，离心分离，并将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗，收集样品，得到直径约为260nm的单分散二氧化硅球。

s2、取0.5g单分散二氧化硅球作为模板，将其分散在30ml乙醇和70ml去离子水的混合溶液中，之后依次加入0.32g间苯二酚、0.48ml甲醛和0.3ml乙二胺，磁力搅拌反应5min后加入0.4mlteos作为造孔剂，之后于20℃水浴中磁力搅拌反应30h，离心分离，然后将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗，收集样品，在60℃烘箱中烘干12h，得到表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球sio2@pb@sio2。

s3、将表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球sio2@pb@sio2研磨后放入石英舟中，置于管式炉炉膛中部，以n2为惰性气体源，以5℃/h的升温速度升温至900℃，并保温2h，反应结束后冷切至室温，得到高温煅烧产物，收集高温煅烧产物并溶于浓度为15wt％的氢氟酸(hf)溶液，磁力搅拌反应8h，离心分离，然后将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗，最后烘干得到氮掺杂多孔空心碳球，记为n-hpcs。该氮掺杂多孔空心碳球n-hpcs包括碳壳以及中空内腔，碳壳的厚度为20nm，中空内腔的直径为250nm，内壁较为密实，碳壳由掺杂氮的多孔无定型碳形成，且氮原子掺杂量为4.0mol％，比表面积为1100m²/g，孔容为1.30cm³/g。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的氮掺杂多孔空心碳球的制备方法，具体如图1所示：

s1、将6ml正硅酸四乙酯(teos)加入到75ml乙醇和10ml去离子水以及3.15ml氨水的混合溶液中，之后于40℃水浴中磁力搅拌反应2h，离心分离，并将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗，收集样品，得到直径约为260nm的单分散二氧化硅球。

s2、取0.5g单分散二氧化硅球作为模板，将其分散在30ml乙醇和70ml去离子水的混合溶液中，之后依次加入0.32g间苯二酚、0.48ml甲醛和0.3ml乙二胺，磁力搅拌反应5min后加入0.4mlteos作为造孔剂，之后于40℃水浴中磁力搅拌反应20h，离心分离，然后将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗，收集样品，在60℃烘箱中烘干12h，得到表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球sio2@pb@sio2。

s3、将表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球sio2@pb@sio2研磨后放入石英舟中，置于管式炉炉膛中部，以n2为惰性气体源，以1℃/h的升温速度升温至700℃，并保温6h，反应结束后冷切至室温，得到高温煅烧产物，收集高温煅烧产物并溶于浓度为5wt％的氢氟酸(hf)溶液，磁力搅拌反应15h，离心分离，然后将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗，最后烘干得到氮掺杂多孔空心碳球，记为n-hpcs。该氮掺杂多孔空心碳球n-hpcs包括碳壳以及中空内腔，碳壳的厚度为30nm，中空内腔的直径为280nm，内壁较为密实，碳壳由掺杂氮的多孔无定型碳形成，且氮原子掺杂量为4.0mol％，比表面积为900m²/g，孔容为1.12cm³/g。

对比例1

按照实施例1的方法制备多孔空心碳球，不同的是，步骤s2中，将乙二胺采用氨水替代(氨水的用量以使体系的ph值保持与实施例1相同的水平为准)，其余与实施例1相同，得到不掺氮多孔空心碳球，记为hpcs。

对比例2

按照实施例1的方法制备氮掺杂空心碳球，不同的是，步骤s2中，未加入造孔剂teos，其余与实施例1相同，得到参比氮掺杂空心碳球，记为n-hcs。

测试例

分别将由实施例1～3所得的氮掺杂多孔空心碳球n-hpcs、由对比例1所得的不掺氮多孔空心碳球hpcs以及由对比例2所得的参比氮掺杂空心碳球n-hcs分别在原位透射电镜中构建纳米电池，观察li金属的电化学沉积/剥离行为，以及组装成电池进行电化学性能的相关测试。对比结果如下：在n-hcs与hpcs的实验中，锂金属直接在碳球外长出枝晶，并且造成很大的体积膨胀，导致库伦效率低，循环稳定性差。而由实施例1～3所得的氮掺杂多孔空心碳球n-hpcs中，每个n-hpcs都可以将锂有效地引导沉积进其空腔内部，并高度可逆地剥离，如此，枝晶生长被自然抑制，碳球外壳不仅可以有效限制锂沉积/剥离过程中的体积变化，还能作为稳定的界面膜，因此其具有较高的库伦效率和循环寿命，即具有优异的电化学性能。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。