一种多孔硅基复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种多孔硅基复合材料及其制备方法和应用。

(二)

背景技术：

电动汽车和插电式混合动力汽车等新兴市场对高能量密度、循环寿命长和低成本的锂离子电池产生了巨大的需求。石墨是商用锂离子电池最常用的负极材料，由于其较低的理论容量(372mahg^-1)而无法满足高能量密度的性能要求。因此，硅因其极高的理论容量(4200mahg^-1)和较低的充放电电位(<0.5vvs.li/li⁺)而获得广泛关注，被认为是最有应用前景的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，嵌锂过程中较大的体积变化(>300％)会导致硅材料破裂、粉化、脱落，最终导致容量衰减。

为了克服硅基负极循环稳定性差的问题，多孔硅材料通常被用于改善其储锂性能。因为多孔硅结构中丰富的孔道能有效缓解硅体积膨胀所产生的应力，从而提升循环稳定性；而且，较大的比表面积也有利于电解液更好地浸润活性材料，缩短锂离子的扩散距离，从而获得优异的倍率性能。镁热还原作为一种常用的多孔硅制备方法已有诸多报道，但是目前文献或专利中报道的镁热还原法通常存在产率低、方法繁琐等问题，而且需要用到氢氟酸等强腐蚀性的酸溶液，具有一定的危险性。cn102259858a公开了一种镁热还原制备多孔硅的方法，该方法以硅的氧化物siox(x＝0.5-2)为原料，通过镁热还原反应生成硅和氧化镁的混合物，再使用酸选择性溶解掉氧化镁，最终获得自支撑的多孔硅材料，其扫描电镜图显示产物具有纳米多孔结构，且孔径分布均匀；而材料的xrd衍射谱分析可知，该具有纳米多孔结构的产物由立方相的纳米硅晶体组成。该多孔硅的制备方法虽然降低了成本又提高了产量，且制备工艺简单、环境友好、制备效率高、重复性好，但是所制备的多孔硅材料用于锂离子电池负极材料，其循环稳定性依然有待提高。

(三)

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种多孔硅基复合材料，该多孔硅基复合材料的多孔硅骨架上负载有硅纳米颗粒和无定型siox(0<x≤2)纳米颗粒。

本发明的第二个目的是提供一种环境友好、操作简单且高产率的多孔硅基复合材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供所述多孔硅基复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，大幅提高硅基负极的循环稳定性。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种多孔硅基复合材料，是由多孔硅网络骨架以及其上负载的硅纳米颗粒和无定形siox纳米颗粒所构成，其中多孔硅网络骨架粒径为2～50μm，孔径为10～500nm，硅纳米颗粒粒径为1～100nm，siox纳米颗粒粒径为1～100nm，0<x≤2。

第二方面，本发明提供了一种多孔硅基复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：

1)将sioy(0<y≤2)、金属粉末还原剂和熔盐按照摩尔比1:0.1～5:0.1～10均匀混合，得到混合物；所述sioy中，0<y≤2，所述的金属粉末还原剂为镁粉或铝粉；

2)将步骤1)得到的混合物转移至管式炉中，在惰性气氛保护下升温至400～1000℃，反应0.2～12小时后冷却至室温，得到反应产物；

3)将反应产物置于0.1～10mol/l的酸的水溶液中刻蚀去除反应副产物，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的任意一种或任意几种任意比例混合酸，经离心、洗涤和干燥后即得到多孔硅基复合材料。

本发明中，所述的sioy为一氧化硅、二氧化硅和非化学计量比的硅氧化物中的任意一种或几种的混合物。

本发明中，所述的熔盐优选为nacl、kcl、mgcl2、cacl2、bacl2、alcl3中的任意一种或几种以任意比例混合的混合物。

本发明中，所述sioy、金属粉末还原剂和熔盐的混合摩尔比优选为1:0.5～5:5～10，最优选为1:1:10。

本发明步骤2)中，优选反应温度为600～800℃，反应时间为2～8小时；最优选反应温度700℃，反应时间为5h。

本发明步骤2)中，所述的惰性气氛优选为氩气、氮气或者氩气和氮气任意比例的混合气。

第三方面，本发明提供了所述的多孔硅基复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。所述多孔硅基复合材料应用于锂离子电池负极材料时，可以显著提高硅基负极的循环稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明多孔硅基复合材料的制备方法，出人意料地在多孔硅骨架上负载上了硅纳米颗粒和无定形siox纳米颗粒，不仅具有更高的产率，而且其用于锂离子电池负极材料时，可以显著提高硅基负极的循环稳定性，同时具有优异的倍率性能。

附图说明

图1为实施例1中多孔硅基复合材料的xrd图。

图2为实施例1中多孔硅基复合材料的tem图。

图3为实施例1中多孔硅基复合材料的电池循环性能图。

图4为实施例1中多孔硅基复合材料的电池倍率性能图。

图5为实施例2中多孔硅基复合材料的电池循环性能图。

图6为实施例3中多孔硅基复合材料的电池循环性能图。

图7为对比例1中多孔硅基复合材料的电池循环性能图。

图8为对比例2中制备得到的多孔硅材料的sem图。

图9为对比例2中制备得到的多孔硅材料的电池循环性能图。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：

(1)多孔硅基复合材料的制备

将sioy(y≈1)前驱体、金属粉末mg和熔盐nacl按照摩尔比1:1:10均匀混合；将混合物转移至管式炉中，在惰性气氛保护下升温至700℃，反应5小时后冷却至室温，得到反应产物；将反应产物置于1mol/l的盐酸溶液中刻蚀去除反应副产物，经离心、洗涤和80℃真空干燥后即可得到多孔硅基复合材料。

(2)电极片的制备

将得到的多孔硅基复合材料、乙炔黑、cmc粘结剂按照重量比7:1.5:1.5混合，制备成浆料并将其涂于铜箔集流体上，在真空条件下于60℃干燥10h得到电极片。以金属锂片为对电极，以1m的lipf6的ec/dec(vec:vdec＝1:1)溶液作为电解液，装配成扣式电池。将组装好的锂离子电池在0.01～1.0v电压范围内以不同的电流密度进行充放电循环测试。

图1为本实施例中的所得到的多孔硅基复合材料的xrd谱图，从图中可以看出宽峰对应于无定形的siox，晶体硅的峰则与硅标准卡片对应。图2为本实施例中的所得到的多孔硅基复合材料的tem图，可观察到多孔硅的网络骨架上负载了许多纳米颗粒，其中在纳米硅晶体颗粒中能观察到的晶面间距，而无定形siox纳米颗粒则观察不到晶格条纹。图3和图4为本实施例中的所得到的多孔硅基复合材料的电池性能图，表现出优异的循环稳定性和倍率性能，在4ag^-1的电流密度下在第500周仍能保持958mahg^-1的可逆容量。

实施例2：

将sioy(y≈2)前驱体、金属粉末al和熔盐alcl3按照摩尔比1:5:8均匀混合；将混合物转移至管式炉中，在惰性气氛保护下升温至650℃，反应3小时后冷却至室温，得到反应产物；将反应产物置于0.1mol/l的硫酸溶液中刻蚀去除反应副产物，经离心、洗涤和100℃真空干燥后即可得到多孔硅基复合材料。

按实施例1中的方法制备电极、组装电池，并进行充放电循环测试。

实施例3：

将sioy(y≈1.5)前驱体、金属粉末mg和熔盐kcl按照摩尔比1:2:7均匀混合；将混合物转移至管式炉中，在惰性气氛保护下升温至500℃，反应3小时后冷却至室温，得到反应产物；将反应产物置于2mol/l的硝酸溶液中刻蚀去除反应副产物，经离心、洗涤和90℃真空干燥后即可得到多孔硅基复合材料。

按实施例1中的方法制备电极、组装电池，并进行充放电循环测试。

对比例1：

将sioy(y≈0.7)前驱体、金属粉末mg按照摩尔比1:0.1均匀混合；将混合物转移至管式炉中，在惰性气氛保护下升温至800℃，反应0.2小时后冷却至室温，得到反应产物；将反应产物置于10mol/l的醋酸溶液中刻蚀去除反应副产物，经离心、洗涤和90℃真空干燥后即可得到多孔硅基复合材料。

按实施例1中的方法制备电极、组装电池，并进行充放电循环测试。

对比例2

按照cn102259858a实施例1的方法制备多孔硅：

(1)室温下将sio粉末与镁粉按摩尔比1：1在氩气保护下均匀混合后置入管式气氛炉中，在氩气流中加热至500℃，并恒温反应6小时，然后自然冷却至室温；

(2)将所得产物置于浓度为0.1mol/l的盐酸中充分浸泡24小时，除去氧化镁，过滤后得到固体产物，然后先经去离子水充分清洗，再经无水乙醇充分清洗，干燥后获得多孔硅粉末。

按实施例1中的方法制备电极、组装电池，并进行充放电循环测试。

图8为本对比例中制备得到的多孔硅材料的sem图，可以发现样品为多孔硅网络骨架，其表面并无纳米颗粒负载。图9为本对比例中制备得到的多孔硅材料的电池性能图，可以发现其容量衰减较快。

以上内容是结合较好的实施例对本发明的内容所做的具体说明，但不能认定本发明的具体实施只限定于所述实施例。对了解本发明所属领域的技术人员来说，在不脱离本发明的研究思路的情况下，还可进行若干的演变和替换，这些推演和替换均包含在本发明权利要求所限定的范围内。