一种用于锂离子电池的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料的制作方法

本发明涉及锂离子电池负极材料的领域，特别涉及一种氧化物锂离子电池电极材料及其制备方法。

背景技术：

随着社会进步与人民生活水平的提高，如手机、相机和笔记本电脑等电子设备在人们生活中越来越普及，电子产品的待机时间与使用寿命与其储能器件息息相关。在此背景下，人们开发了各种储能器件，如铅酸电池、锌锰电池和锂离子电池等。其中，锂离子电池是一种通过锂离子在电极之间的嵌入与脱嵌工作的二次电池，已广泛应用于电子设备，具有下述优点：电压高，锂离子电池工作电压高于3v；比容量高，材料能达到150mahg^-1以上的比容量；温度范围宽，可在-25~45℃的环境下工作；循环寿命长；安全性能好，无记忆效应。因此，锂离子电池日益受到广泛关注，在消费电子领域得到广泛应用，而且在新能源汽车、航天航空与军事等领域均有巨大的应用空间和潜力。

锂离子电池主要由负极、负极、隔膜和电解质四个部分组成，其中负极材料是影响锂离子电池电化学性能的核心因素之一。如何获取性能更优的负极材料，是科研人员竭力攻克的难题。为解决这一问题，超级电容器研究和发展的主要方向应该是寻找拥有高比容量和长循环稳定性新型电极材料。设计超级电容器电极材料，应包括如下性质：（1）比容量大；（2）要有较低的氧化还原电位，即工作电压高；（3）在锂离子嵌入脱嵌过程中结构变化不大，即具有良好的循环性能；（4）锂离子扩散系数和电子导电率高，即内阻低；（5）电化学稳定性高，安全性好。

按照储锂的方式，锂离子电池负极材料可主要分为三种。其一，嵌入型材料，通过将锂离子嵌入其层状结构中进行储锂，如碳材料、钛酸盐等，其优点为循环性能稳定，但比容量较小。其二，合金化负极材料，si、sn、sb等，在充放电过程中与锂离子形成合金而获得较高的比容量，但充放电过程中体积膨胀严重，循环稳定性差。其三，转化反应负极材料，如金属氧化物、氮化物、化物、磷化物等，具有较低的氧化还原电位，可以使锂离子电池提供较高的工作电压，但循环稳定性较差。目前，锂离子电池的比容量较低、循环稳定性较差，这是制约其广泛应用的关键和瓶颈环节。因而找寻一种具有高比容量、长循环寿命的复合电极材料成为人们研究与产业化的目标。

过渡金属氧化物已在催化降解、能量储存、气敏传感等领域获得应用，目前，人们对金属氧化物在锂离子电极材料中的应用研究已经展开。氧化锌作为一种廉价且环保的过渡金属氧化物，具有高的比容量（理论比容量为987mahg^-1），但导电率较低和充放电过程中会伴随着较大幅度的体积变化使其循环稳定性较差。碳材料是常见的锂离子电池负极材料，具有优异的循环稳定性，但是比容量低（商业石墨电极比容量为372mahg^-1）。

技术实现要素：

本发明拟解决的是目前锂离子电池比容量较低、循环稳定性较差的技术问题，拟设计一种制备方法制得一种新的复合材料，既能利用碳材料作为锂离子电池负极材料的优异循环稳定性和氧化锌具有高的比容量的优点，同时克服碳材料比容量低和氧化锌材料的导电率及充放电过程中伴随着大幅度的体积变化使其循环稳定性较差的技术问题。

基于以上发明目的，本发明采用如下技术方案。

本发明提供了一种用于锂离子电池的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料，为具有核壳结构的纳米颗粒，纳米颗粒直径为30~50nm，核为结晶态的单一六方相zno，壳为氮掺杂无定型碳，zno核表面包覆的氮掺杂无定形碳厚度为2~5nm，纳米颗粒之间松散无序排列，形成多孔结构。

所述材料为纳米颗粒形态，纳米尺度的粒径有利于提高比表面积，增加了电极材料和电解液的接触面积，有利于锂离子的迁移和扩散，同时可获得更多的活性点，达到提高电极材料比容量的效果；而碳包覆在一定程度上抑制氧化锌在充放电过程中的体积变化，提高了循环稳定性，同时提高了电极材料的导电率，加速锂离子与电子的扩散。多电子氮的掺杂提高了碳的导电率，同时提供了更多的储锂活性位点，提高比容量；而碳包覆的氮掺杂可以进一步提高碳的导电率，同时使碳层可获得更多的储锂活性点，达到增强电极材料比容量的效果，从而获得高的电化学性能。

本发明还提供了制备上述氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料的方法，包括步骤如下：

将原料六水合硝酸锌、乙醇酸溶于无水乙醇中，室温下超声搅拌均匀，置于反应釜中，进行水热合成反应；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，收集固体产物，洗涤，干燥，得到含zn的mof（金属有机框架物）前驱体；将该前驱体在ar气保护气氛下碳化，然后随炉冷却至室温，得到氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料。

进一步地，六水合硝酸锌和乙醇酸的摩尔比为1:1，该比例参数需要精确控制，在发明人的实验中若上述比例误差超过1%，则无法所述的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料。

进一步地，按照每1mmol乙醇酸需要体积4ml的标准加入无水乙醇。

进一步地，反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为160℃，反应时间为10~24h。

进一步地，碳化温度为400~600℃，升温速率为2℃min^-1，碳化保温时间为4小时，该碳化参数是发明人经多次实验确立的，超出上述生长参数所确立的范围便无法制得所述的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料。

本发明还提供了所述的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料的应用，以此为锂离子电池负极材料，在100mag^-1的电流密度下，充放电循环500圈，依然具有608mahg^-1的比容量，表现出很高的比容量以及优异的循环稳定性。

本发明的制备方法利用将金属有机框架物通过简单的碳化处理得到拟设计的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料，在氧化锌纳米颗粒表面形成氮掺杂碳层包覆，提高了锂离子和电子的扩散速率，并在一定程度上抑制氧化锌材料在充放电过程中的体积变化，具有高的比容量和良好的循环稳定性，既利用碳材料作为锂离子电池负极材料的优异循环稳定性和氧化锌具有高的比容量的优点，同时克服了碳材料比容量低和氧化锌材料的导电率及充放电过程中伴随着大幅度的体积变化使其循环稳定性较差的技术问题，从而获得一种优异的锂离子电池负极材料，。

本发明的有益成果在于：

（1）本发明的方法制备得到的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料，具有过渡金属氧化物的高比容量特性，有利于提高电池的比容量，同时也具有碳材料的长循环稳定性，有利于提高电池的使用寿命。

（2）本发明的方法制备得到的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料，纳米氧化锌表面包覆着一层厚度为2~5nm氮掺杂无定型碳，碳层有利于锂离子和电子的扩散，提高了材料的导电性能；同时碳层能够一定程度上抑制氧化锌在充放电感应过程中的体积变化，提高电池的循环稳定性。氮掺杂可以进一步提高碳的导电率，同时使碳层可获得更多的储锂活性点，达到增强电极材料比容量的效果，从而获得高的电化学性能。

（3）本发明的方法制备得到的用于超级电容器的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料，不仅具有较高的比容量，而且具有优异的循环稳定性，是一种优异的锂离子电池负极材料，可应用于长寿命锂离子电池产品。

（4）本发明采用水热合成与高温碳化的方法，操作简单，流程短，成本低，有利于产业化生产。

附图说明

图1为实施例1中制备的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料的扫描电镜（sem）图。

图2为实施例1中制备的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料的透射电镜（tem）图。

图3为实施例1制备的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料的xrd图。

图4为本实施例1制备的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料的循环伏安图。

图5为实施例1制备的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料的恒流充放电平台曲线图。

图6为实施例1制备的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料的循环恒流充放电比容量图。

图7为实施例1制备的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料的交流阻抗图谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

将原料10mmol六水合硝酸锌、10mmol乙醇酸溶于40ml无水乙醇，室温下超声处理并搅拌均匀后置于反应釜中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为160℃，反应时间为16小时，冷却至室温，洗涤干燥得到含zn的mof前驱体；将得到的mof前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下500℃碳化，升温速率为2℃/min，碳化保温时间为4小时，冷却至室温，得到的最终产物即为氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料。

实施例2

将原料10mmol六水合硝酸锌、10mmol乙醇酸溶于40ml无水乙醇，室温下超声处理并搅拌均匀后置于反应釜中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为160℃，反应时间为12小时，冷却至室温，洗涤干燥得到含zn的mof前驱体；将得到的mof前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下400℃碳化，升温速率为2℃/min，碳化保温时间为4小时，冷却至室温，得到的最终产物即为氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料。

实施例3

将原料10mmol六水合硝酸锌、10mmol乙醇酸溶于40ml无水乙醇，室温下超声处理并搅拌均匀后置于反应釜中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为160℃，反应时间为10小时，冷却至室温，洗涤干燥得到含zn的mof前驱体；将得到的mof前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下600℃碳化，升温速率为2℃/min，碳化保温时间为4小时，冷却至室温，得到的最终产物即为氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料。

实施例4

将原料10mmol六水合硝酸锌、10mmol乙醇酸溶于40ml无水乙醇，室温下超声处理并搅拌均匀后置于反应釜中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为160℃，反应时间为20小时，冷却至室温，洗涤干燥得到含zn的mof前驱体；将得到的mof前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下450℃碳化，升温速率为2℃/min，碳化保温时间为4小时，冷却至室温，得到的最终产物即为氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料。

实施例5

将原料10mmol六水合硝酸锌、10mmol乙醇酸溶于40ml无水乙醇，室温下超声处理并搅拌均匀后置于反应釜中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为160℃，反应时间为24小时，冷却至室温，洗涤干燥得到含zn的mof前驱体；将得到的mof前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下550℃碳化，升温速率为2℃/min，碳化保温时间为4小时，冷却至室温，得到的最终产物即为氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料。

性能测试：

1）sem测试：将上述各实施例制备得到的氮掺杂碳包覆氧化锌纳米颗粒材料在扫描电子显微镜下观测，显示呈不规则纳米颗粒形貌。例如，附图1为实施例1制得的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料微观形貌，从中可以看出，氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料，为不规则的纳米颗粒，纳米颗粒直径为30~50nm，纳米颗粒之间松散无序排列，形成多孔结构。纳米尺度的粒径有利于提高比表面积，增加了电极材料和电解液的接触面积，有利于锂离子的迁移和扩散，同时可获得更多的活性点，达到提高电极材料比容量的效果。

2）tem测试：将上述各实施例制备最终得到的氮掺杂碳包覆氧化锌纳米颗粒材料在透射电子显微镜下观测，显示氧化锌纳米颗粒表面包覆了一层厚度为2~5nm的氮掺杂无定形碳。例如，附图2为实施例1制得的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料的tem图，显示氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料，为具有核壳结构的纳米颗粒，纳米颗粒直径为30~50nm，核为结晶态的zno，壳为氮掺杂无定型碳，zno核表面包覆的无定形碳厚度为2~5nm。对tem样品进行能谱测试，表明：在无定型的碳层中含有明显的氮，因为作为壳层的碳层为氮掺杂的无定型碳材料。碳包覆在一定程度上抑制氧化锌在充放电过程中的体积变化，提高了循环稳定性，同时提高了电极材料的导电率，加速锂离子与电子的扩散。多电子氮的掺杂提高了碳的导电率，同时提供了更多的储锂活性位点，提高比容量。

3）xrd测试：将上述各实施例制备最终得到的样品进行xrd测试，证实最终制得的材料组成为zno单一相。例如，图3为实施例1所制得的样品x射线衍射图，其中可以看到样品的衍射峰与zno的特征峰相对应，所制得的产品其核层为单一六方相的zno。没有观察到碳的xrd峰，表明其为无定型碳。

4）电化学性能测试：将上述各实施例制得的材料分别组装成2032型纽扣电池进行电化学性能测试，图4为实施例1制得的样品组装的电池在0.5mvs^-1扫面速率下的cv曲线，可以看出具有明显的氧化还原峰；图5为实施例1制得的样品组装的电池在不同电流密度下的充放电曲线，放电曲线具有明显的平台；图6为实施例1制得的样品在组装的电池在电流密度为100mag^-1条件下充放电循环的放电比容量图，500次充放电循环后仍具有608mahg^-1的容量，说明材料具有良好的循环稳定性及高的比容量；图7为实施例1制得的样品的交流阻抗图，可以得出材料内阻仅为4.4欧姆，表明材料很好导电性。