一种氟掺杂富锂正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种氟掺杂富锂正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

锂离子电池是一种可循环使用的高效洁净新能源，是综合缓解能源、环境问题的有效技术途径，广泛应用于各种便携式电子产品、新能源汽车等领域，是当前社会必不可缺的储能设备。发展新一代高能量锂电池是产业界不断追求的目标，限制锂离子电池能量密度的主要瓶颈是正极材料。目前，已经商业化的锂离子电池正极材料是钴酸锂、磷酸铁锂以及三元正极材料等，但是这些材料比容量都比较低，很难满足未来电子产品对高能量密度锂离子电池的迫切需求，特别难以满足电动汽车的发展需要，阻碍了锂离子电池的进一步发展。富锂锰基正极材料具有容量高、放电平台高等优势，被认为是最有潜力成为下一代高能量密度锂离子电池正极材料。但是，这种正极材料存在着循环稳定性不高、首圈库伦效率低、放电平台急速衰减、放电倍率性能差、颗粒粒径较大并且分布不均匀等问题。相关研究表明，采用固相法合成的盐岩结构的li2mn2/3nb1/3o2f在0.1c(20mahg-1)的电流下，首次放电比容量达到277mah·g^-1，但循环25次之后，比容量下降至约220mahg^-1，容量保持率约为79.4％(leej,kitchaevda,kwondh,etal.nature,2018,556(7700):185.)；采用共沉淀法合成的li1.2[mn0.7ni0.2co0.1]0.8o2首次放电容量达235mah·g^-1，但首圈库伦效率仅为66％(q.maetal.journalofpowersources331(2016)112-121)；采用溶胶-凝胶法制备的li1.2mn0.56ni0.16co0.08o2-xfx明显改善了循环性能稳定性(在125mah/g电流密度下循环500次，材料的容量保持率高达79.2％)，并且极大地抑制了放电平台的衰减(0.5c倍率下循环500次后，仍然有明显放电平台存在)，但其比容量较低(0.5c倍率下比容量低于161mah·g^-1)(张世龙等动能材料2019年第4期04164-04169)。因此，制备同时兼具循环稳定性高、放电平台稳定、首圈库伦效率高、倍率性能高、比容量高、粒径均匀的锂离子电池正极材料是当前研究的重点方向之一。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种兼具循环稳定性高、放电平台稳定、首圈库伦效率高、倍率性能高、比容量高、粒径均匀的氟掺杂富锂正极材料。

本发明的另一目的在于提供上述氟掺杂富锂正极材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述氟掺杂富锂正极材料的应用。

为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：一种氟掺杂富锂正极材料，其化学式为li1.19mn0.56-x-yco0.12ni0.12zrxnbyo2-zfz，其中，x>0，y>0，0<x+y<0.54，0<z<0.6。

所述的x优选为0<x<0.06；更优选为0.03≤x≤0.05。

所述的y优选为0<y<0.02；更优选为0.01。

所述的z优选为0.1≤z≤0.5。

所述的氟掺杂富锂正极材料的制备方法，步骤如下：将金属盐与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、4,4’-联吡啶混合，球磨，预烧，焙烧，得到氟掺杂富锂正极材料；其中，金属盐由锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、锆盐和铌盐组成。

所述的金属盐优选为由锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、锆盐和铌盐按化学计量比1.19：0.12：0.12：0.5-0.52：0.03-0.05：0.01组成。

所述的锂盐优选为氢氧化锂、碳酸锂和乙酸锂中的至少一种。

所述的镍盐优选为硝酸镍和乙酸镍中的一种或两种。

所述的钴盐优选为硝酸钴和乙酸钴中的一种或两种。

所述的锰盐优选为硝酸锰和乙酸锰中的一种或两种。

所述的锆盐优选为硝酸锆和乙酸锆中的一种或两种。

所述的铌盐优选为草酸铌和乙醇铌中的一种或两种。

所述的2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的用量优选按其与金属离子的摩尔比为0.1～4.0:1配比；更优选为按其与金属离子的摩尔比为0.1～0.25:1配比。

所述的4,4’-联吡啶的用量优选按其与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的摩尔比为0～1:1配比，不含端点值0；更优选按其与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的摩尔比为0.5～1：1。

所述的球磨的条件优选为：于400～500r/min的转速球磨10～14小时；更优选为：于450r/min的转速球磨12小时。

所述的预烧的条件优选为：于400～600℃加热4～8小时；更优选为于450℃加热6～8小时。

所述的焙烧的条件优选为：于600～950℃加热6～24小时；更优选为于850℃～950℃加热12～20小时。

所述的氟掺杂富锂正极材料在锂离子电池正极制备中的应用。

一种锂离子电池正极，含有上述氟掺杂富锂正极材料。

所述的锂离子电池正极还含有导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf。

所述的锂离子电池正极的组成成分优选为：上述氟掺杂富锂正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf按质量比75～85：5～15：5～15配比；更优选按质量比80:10:10配比。

所述的锂离子电池正极的制备方法，包括如下步骤：

(a)将导电剂乙炔黑和上述氟掺杂富锂正极材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘接剂pvdf，干混搅拌均匀后再加入n-甲基吡咯烷酮，混合均匀得到正极浆料；

(b)将正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得锂离子电池正极。

步骤(a中)所述的n-甲基吡咯烷酮的用量按所述的正极浆料的固含量为40～50％，浆料黏度为5000～6000cps计算；优选为按所述的正极浆料的固含量为45％，浆料黏度为5050cps计算。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明所提供的氟掺杂富锂正极材料在0.1c(20ma/g)充放电时，放电比容量大于270mah/g，首圈库伦效率为90.4％，在2c(400ma/g)的电流密度下放电比容量大于150mah/g，在1c倍率充放电循环100圈后容量保持率达97.5％，其比容量大大高于商用一元钴酸锂材料(licoo2)以及三元ncm材料(limn0.6co0.2ni0.2o2)，循环稳定性大大高于典型富锂锰基正极材料(li1.2mn0.56ni0.12ni0.12o2)，具有广阔的应用前景。

(2)本发明提供的氟掺杂富锂正极材料制备方法采用2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、4,4’-联吡啶与过渡金属配位生成特定结构的金属有机框架(mof)化合物，通过球磨合成法合成富锂氟化正极材料，在高速球磨的过程中四氟对苯二甲酸、4,4’-联吡啶能与金属离子发生配位作用，使得金属离子能在原子级均匀分布，同时作为氟源提供合成中所需的氟元素，制备的正极材料为纳米级别材料，锂离子扩散路径短，从而赋予正极材料优异的倍率性能，且粒径分布集中，元素分布均匀，解决了正极材料氟化后出现颗粒粒径大，颗粒大小分布不均匀以及正极材料倍率性能差的问题。

(3)本发明中对富锂的改性非单纯的过渡金属(tm)之间取代改性获得的性能改善，具体原理为：掺杂的nb⁵⁺离子通过进入li层，并将其附近的o-tm(li)-o板结合成一个整体；zr⁴⁺离子固定在tm层，在循环过程中保持惰性，防止了o层间氧析出，保证了结构的稳定性；氟离子优先与钴和锰离子结合，并且用f取代o通过电荷补偿过程诱导tm离子的部分还原；在本发明富锂材料颗粒晶体中，各原子掺杂的位置及改善原理是不相同，但具有协同作用，可产生一种因晶体结构改变而产生的抑制放电电压平台下降的现象，从而使氟掺杂富锂正极材料具有放电平台稳定的特点。

附图说明

图1为实施例1提供的sem图。

图2为对比例1提供的不同放大倍率下的sem图。

图3为实施例1、2、3与对比例1的倍率性能测试图。

图4为实施例1与对比例1的循环性能测试图。

图5为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中值电压(平均放电电位)随循环圈数变化曲线图。

图6为实施例1与对比例4的倍率性能测试图。

图7为实施例1与对比例1的首圈充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)正极材料的制备：

称取二水合乙酸锂1.214g(1.19mmol)，四水合乙酸镍0.299g(0.12mmol)，四水合乙酸钴0.299g(0.12mmol)，四水合乙酸锰1.274g(0.52mmol)，五水合硝酸锆0.129g(0.03mmol)，草酸铌0.054g(0.01mmol)，2,3,5,6-四氟对苯二甲酸0.476g(0.2mmol)，0.156g4,4’-联吡啶(0.1mmol)，加入球磨罐中(各成分加入量的摩尔比为二水合乙酸锂：四水合乙酸镍：四水合乙酸钴：四水合乙酸锰：五水合硝酸锆：草酸铌：2,3,5,6-四氟对苯二甲酸：4,4’-联吡啶＝1.19：0.12：0.12：0.52：0.03：0.01：0.2：0.1)，以450r/min的转速球磨12小时；球磨后将产物置入马弗炉中，450℃下预烧6小时后，研磨均匀，在850℃下焙烧20小时，之后随炉冷却，即可得到氟掺杂富锂正极材料，通过icp(电感耦合等离子体光谱仪)、eds(x射线能谱分析)、xps(x射线光电子能谱)进行分析定量，确定其结构式为li1.19mn0.52co0.12ni0.12zr0.03nb0.01o1.9f0.1。

(2)正极电极的制备：

将上述正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比为80:10:10分别进行称量；然后将所述导电剂乙炔黑，正极材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘接剂pvdf，干混搅拌均匀后再加入n-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为45％，浆料黏度为5500cps，得正极浆料。

将所述正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得正极材料正极电极。将上述电极作为正极，金属锂作为负极，电解液采用1.0mol/llipf6-ec+dmc(ec和dmc的体积比为1:1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装成扣式电池。

实施例2

(1)正极材料的制备：

称取二水合乙酸锂1.214g(1.19mmol)、四水合乙酸镍0.299g(0.12mmol)、四水合乙酸钴0.299g(0.12mmol)、四水合乙酸锰1.225g(0.5mmol)、五水合硝酸锆0.215g(0.05mmol)、草酸铌0.054g(0.01mmol)、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸1.190g(0.5mmol)、0.781g4,4’-联吡啶(0.5mmol)，加入球磨罐中(各成分加入量的摩尔比为二水合乙酸锂：四水合乙酸镍：四水合乙酸钴：四水合乙酸锰：五水合硝酸锆：草酸铌：2,3,5,6-四氟对苯二甲酸：4,4’-联吡啶＝1.19：0.12：0.12：0.5：0.05：0.01：0.5：0.5)，以450r/min的转速球磨12小时；球磨后将产物置入马弗炉中，450℃下预烧6小时候后，研磨均匀，在850℃下焙烧12小时，之后随炉冷却，即可得到氟掺杂富锂正极材料，通过icp(电感耦合等离子体光谱仪)、eds(x射线能谱分析)、xps(x射线光电子能谱)进行分析定量，确定其结构式为li1.19mn0.5co0.12ni0.12zr0.05nb0.01o1.5f0.5。

(2)正极电极的制备：

将上述正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比为80:10:10分别进行称量；然后将所述导电剂乙炔黑，正极材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘接剂pvdf，干混搅拌均匀后再加入n-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为45％，浆料黏度为5500cps，得正极浆料。

将所述正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得正极材料正极电极。将上述电极作为正极，金属锂作为负极，电解液采用1.0mol/llipf6-ec+dmc(ec和dmc的体积比为1:1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装成扣式电池。

实施例3

(1)正极材料的制备：

称取二水合乙酸锂1.214g(1.19mmol)、四水合乙酸镍0.299g(0.12mmol)、四水合乙酸钴0.299g(0.12mmol)、四水合乙酸锰1.225g(0.5mmol)、五水合硝酸锆0.215g(0.05mmol)、草酸铌0.054g(0.01mmol)、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸1.190g(0.5mmol)、0.781g4,4’-联吡啶(0.5mmol)，加入球磨罐中(各成分加入量的摩尔比为二水合乙酸锂：四水合乙酸镍：四水合乙酸钴：四水合乙酸锰：五水合硝酸锆：草酸铌：2,3,5,6-四氟对苯二甲酸：4,4’-联吡啶加入量的摩尔比为1.19：0.12：0.12：0.5：0.05：0.01：0.5：0.5)，以450r/min的转速球磨12小时；球磨后将产物置入马弗炉中，450℃下预烧8小时候后，研磨均匀，在950℃下焙烧16小时，之后随炉冷却，即可得到氟掺杂富锂正极材料，通过icp(电感耦合等离子体光谱仪)、eds(x射线能谱分析)、xps(x射线光电子能谱)进行分析定量，确定其结构式为li1.19mn0.52co0.12ni0.12zr0.03nb0.01o1.5f0.5。

(2)正极电极的制备：

将上述正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比为80:10:10分别进行称量；然后将所述导电剂乙炔黑，正极材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘接剂pvdf，干混搅拌均匀后再加入n-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为45％，浆料黏度为5500cps，得到正极浆料。

将所述正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得正极材料正极电极。将上述电极作为正极，金属锂作为负极，电解液采用1.0mol/llipf6-ec+dmc(ec和dmc的体积比为1:1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装成扣式电池。

对比例1

采用典型的氟掺杂(氟化锂作为氟源)方法制备成分与实施例1相同的富锂材料进行对照，步骤如下：

(1)称取二水合乙酸锂0.704g(0.69mmol)，四水合乙酸镍0.299g(0.12mmol)，四水合乙酸钴0.299g(0.12mmol)，四水合乙酸锰1.274g(0.52mmol)，五水合硝酸锆0.129g(0.03mmol)，草酸铌0.054g(0.01mmol)，氟化锂0.130g(0.5mmol)加入球磨罐中，以450r/min的转速球磨12小时；球磨后将产物置入马弗炉中，450℃下预烧6小时候后，研磨均匀，在850℃下煅烧20小时，之后随炉冷却，即可得到氟掺杂富锂材料，通过icp(电感耦合等离子体光谱仪)、eds(x射线能谱分析)、xps(x射线光电子能谱)进行分析定量，确定其结构式为li1.19mn0.52co0.12ni0.12zr0.03nb0.01o1.5f0.5。

(2)正极电极的制备：

将上述正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比为80:10:10分别进行称量；然后将所述导电剂乙炔黑，正极材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘接剂pvdf，干混搅拌均匀后再加入n-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为45％，浆料黏度为5500cps，得正极浆料。

将所述正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得正极材料正极电极。将上述电极作为正极，金属锂作为负极，电解液采用1.0mol/llipf6-ec+dmc(ec和dmc的体积比为1:1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装成模拟电池。搁置12h后对其进行0.1c、0.5c、1c、2c、3c、5c、10c的倍率性能测试、1c电流下的循环性能测试以及形貌分析。

对比例2

采用另一种典型的氟掺杂(氟化铵作为氟源)方法制备成分与实施例1相同的富锂材料进行对照，步骤如下：

(1)正极材料的制备：

称取二水合乙酸锂1.214g(1.19mmol)，四水合乙酸镍0.299g(0.12mmol)，四水合乙酸钴0.299g(0.12mmol)，四水合乙酸锰1.274g(0.52mmol)，五水合硝酸锆0.129g(0.03mmol)，草酸铌0.054g(0.01mmol)，氟化铵0.148g(2.0mmol)加入球磨罐中，以450r/min的转速球磨12小时；球磨后将产物置入马弗炉中，450℃下预烧6小时候后，研磨均匀，在850℃下焙烧20小时，之后随炉冷却，即可得到氟掺杂富锂材料，通过icp(电感耦合等离子体光谱仪)、eds(x射线能谱分析)、xps(x射线光电子能谱)进行分析定量，确定其结构式为li1.19mn0.52co0.12ni0.12zr0.03nb0.01o1.5f0.5。

(2)正极电极的制备：

将上述正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比为80:10:10分别进行称量；然后将所述导电剂乙炔黑，正极材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘接剂pvdf，干混搅拌均匀后再加入n-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为45％，浆料黏度为5500cps，得正极浆料。

将所述正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得正极材料正极电极。将上述电极作为正极，金属锂作为负极，电解液采用1.0mol/llipf6-ec+dmc(体积比为1:1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装成模拟电池进行测试。

对比例3

采用典型氟掺杂方法制备li1.2mn0.56co0.12ni0.12o2-xfx富锂正极材料，制备的材料仅含有mn、co、ni三种过渡金属，步骤如下：

(1)正极材料的制备：

将按照所需比例称取二水合乙酸锂1.224g(1.20mmol)、四水合乙酸镍0.299g(0.12mmol)、四水合乙酸钴0.299g(0.12mmol)、四水合乙酸锰1.373g(0.56mmol)、氟化锂0.130g(0.5mmol)加入球磨罐中，以450r/min的转速球磨12小时；球磨后将产物置入马弗炉中，450℃下预烧6小时候后，研磨均匀，在850℃下焙烧20小时，之后随炉冷却，即可得到所需正极材料，通过icp(电感耦合等离子体光谱仪)、eds(x射线能谱分析)、xps(x射线光电子能谱)进行分析定量，确定其结构式为li1.20mn0.56co0.12ni0.12o1.5f0.5。

(2)正极电极的制备：

将上述层状富锂锰基材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比为80:10:10进行称量；然后将所述导电剂乙炔黑、粘接剂pvdf、富锂正极材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后再加入n-甲基吡咯烷酮形成浆料，控制浆料的固含量为40％，浆料黏度为4500cps，得正极浆料。

将所述正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得富锂材料正极电极。将上述电极作为正极，金属锂作为负极，电解液采用1.0mol/llipf6-ec+dmc(ec和dmc的体积比为1:1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装成扣式电池进行测试。

对比例4

对比例4的制备方法与实施例1相同，区别仅在于将草酸铌改为五氧化二钒，即得到li1.19mn0.56-x-yco0.12ni0.12zrxvyo2-zfz，通过icp(电感耦合等离子体光谱仪)、eds(x射线能谱分析)、xps(x射线光电子能谱)进行分析定量，确定其结构式为li1.19mn0.52co0.12ni0.12zr0.03v0.01o1.9f0.1。

效果实施例

(1)通过扫描电子显微镜(sem)检测：实施例1制备的正极材料的sem图如图1所示，从图中可知，该材料为纳米材料，直径为100～200nm，形状为不规则颗粒，且粒径均匀；对比例1制备的正极材料的sem图如图2所示，从图中可知，其粒径在200nm到2μm不等，粒径较大，颗粒尺寸不均匀。

(2)倍率性能测试：将实施例1～3和对比例1制备得到的电池搁置12h后对其进行0.1c、0.5c、1c、2c、3c、5c、10c的倍率性能测试，结果如图3所示：在0.1c(20ma/g)电流密度下，实施例1～3制备得到的电池的放电比容量分别为296.1mah/g、293.5mah/g以及277.4mah/g，均大于270mah/g，而对比例1制备得到的电池的放电比容量仅为242.3mah/g；在0.5c的倍率下充放电，实施例1～3的比容量均大于200mah/g，实施例1的比容量可达246.1mah/g；在10c的大电流下(2a/g)，实施例1～3的放电比容量均大于50mah/g(其中实施例1的放电比容量高达110.2mah/g)，对比例1的放电比容量仅有0.2mah/g；结果显示：随着倍率增加，实施例的放电容量较对比例越大，表明采用本发明技术方案合成出来的正极材料，其倍率性能有明显的提升。

(3)循环性能测试：将实施例1和对比例1制备得到的电池搁置12h后将其在1c电流下进行循环性能测试，结果如图4所示：实施例1制备得到的电池在循环100圈后，其放电比容量为240.9mah/g，容量保持率达97.5％；而对比例1制备得到的电池在循环100圈后，其放电比容量为126.1mah/g，容量保持率为77.3％；结果表明采用本发明技术方案合成出来的正极材料，其容量保持率与放电比容量均明显大于对比例1。

(4)平均放电电位测试：将实施例1和对比例1、2、3制备得到的电池搁置12h后对其进行1c充放电100圈，记录每圈的放电中值电位。放电中值电位(平均放电电位)随循环周数变化曲线如图5所示，可见通过实施例1方法合成出来的富锂材料，其放电电位得到保持；而通过对比例1、2、3方法合成出的富锂材料，其平均放电电位下降情况没有得到抑制。表明本发明技术方案合成出来的正极材料具有抑制电压平台下降的效果。

(5)倍率性能测试：将实施例1和对比例4制备得到的电池搁置12h后对其进行0.1c、0.5c、1c、2c、3c、5c、10c的倍率性能测试，结果如图6所示。可见，与对比例4相比，采用实施例1的元素组成的氟掺杂富锂正极材料具有更好的倍率性能。

(6)首圈库伦效率测试：将实施例1和对比例1制备得到的电池搁置12h后对其进行0.1c充放电，结果如图7所示：实施例1制备得到电池首圈库伦效率为90.4％；对比例1制备得到电池的首圈库伦效率为69.5％；表明本发明技术方案合成出来的正极材料具有更高的首圈库伦效率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。