一种高性能BiCuSeO基热电材料及其制备方法与流程

本发明属于新能源材料技术领域，尤其涉及一种高性能bicuseo基热电材料及其制备方法。

背景技术：

以煤和石油为代表的化石能源的日益枯竭，以及与之伴生的温室效应、环境污染等问题，已经引起了全社会的广泛关注。因此发展新一代低碳、绿色、可持续的新能源技术迫在眉睫。热电材料能够实现电能和热能之间的直接、可逆转换。因此有望将工业废热、汽车尾气、太阳光谱的红外部分等各式各样的低品质热能转化为电能；同时，借助于热电材料能够将电能转化为热能的潜力，在无氟化制冷、精确温控等领域也有巨大的应用前景。

热电材料的转换效率取决于无量纲热电优值zt(zt＝α²σt/κ，式中α为材料的seebeck系数，σ为电导率，t为绝对温度，κ为材料的总热导率，对于非磁半导体而言，总热导率包括电子热导率和晶格热导率两部分)。可见，为了获得较高的热电性能，热电材料需要具有如下性质：①seebeck系数要大；②电导率要高；③热导率越低越好。但是对实际的材料而言，α、σ、κ三个参数是相互耦合在一起的，很难进行协同优化获得高zt值。常用的提高材料热电性能的手段主要聚焦于：通过材料合成、制备手段调控材料在实空间的结构与组成，进而对材料在波矢空间的电子与声子色散关系、散射行为进行优化。

作为一种氧化物热电材料，bicuseo具有较高的seebeck系数、较低的热导率、高温稳定性等优点。但是由于氧元素的电负性特别大，bicuseo的电导率很低，热电性能不佳【l.d.zhao,etal.appliedphysicsletters,2010,97(9):092118.】，这限制了其进一步应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高性能bicuseo基热电材料及其制备方法，该热电材料具有较高的热电性能。

本发明提供了一种高性能bicuseo基热电材料，具有式ⅰ化学式：

bi1-x-yaycu1-xseo式ⅰ；

其中，a选自ca、sr、ba或pb；

0＜x≤0.04；0≤y≤0.15。

优选地，所述0.02≤x≤0.04；0≤y≤0.06。

优选地，所述高性能bicuseo基热电材料具体为bi0.98cu0.98seo、bi0.96cu0.96seo、bi0.92pb0.06cu0.98seo或bi0.90pb0.06cu0.96seo。

本发明提供了一种上述技术方案所述高性能bicuseo基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

按照bi1-x-yaycu1-xseo的化学计量比称取粉末状原料bi、ao、cu、se、bi2o3，在氩气保护下混合均匀，真空密封后烧结，得到锭体；所述ao选自cao、sro、bao或pbo；

将所述锭体在氩气氛围下研磨成粉末，再进行真空热压烧结，得到高性能bicuseo基热电材料。

优选地，所述真空密封后烧结的过程包括:

将真空密封后的混合物以5℃/min的速率从室温升温至300℃，随后保温11.5～12.5小时；再以5℃/min的速率从300℃升温至700℃，并保温9.5～10.5小时；冷却至室温，得到锭体。

优选地，所述真空热压烧结的温度为630～670℃，真空热压烧结的压力为75～85mpa；真空热压烧结的时间为25～35min。

本发明提供了一种高性能bicuseo基热电材料，具有式ⅰ化学式：bi1-x-yaycu1-xseo式ⅰ；其中，a选自ca、sr、ba或pb；0＜x≤0.04；0≤y≤0.15。本发明提供的热电材料引入bi、cu双空位后，构筑了层间电荷转移通道，在bi位掺入元素a(a为ca、sr、ba或pb)后，借助于bi/cu双空位构筑的层间电荷转移通道，显著提高了该型材料的电导率，同时维持一个相对较大的seebeck系数，从而提高了其热电性能。实验结果表明：bi0.98cu0.98seo在773k下zt值为0.73，bi0.96cu0.96seo的zt值为0.84；bi0.92pb0.06cu0.98seo在823k下zt值为1.34；bi0.90pb0.06cu0.96seo在773k下zt值为1.39。

附图说明

图1为本发明实施例1-4所制备的热电材料bi1-x-ypbycu1-xseo(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与bicuseo、bi0.94pb0.06cuseo的x射线粉末衍射图；

图2为本发明实施例1-4所制备的热电材料bi1-x-ypbycu1-xseo(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与bicuseo、bi0.94pb0.06cuseo的电导率随温度的变化关系；

图3为本发明实施例1-4所制备的热电材料bi1-x-ypbycu1-xseo(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与bicuseo、bi0.94pb0.06cuseo的seebeck系数随温度的变化关系；

图4为本发明实施例1-4所制备的热电材料bi1-x-ypbycu1-xseo(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与bicuseo、bi0.94pb0.06cuseo的总热导率随温度的变化关系；

图5为本发明实施例1-4所制备的热电材料bi1-x-ypbycu1-xseo(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与bicuseo、bi0.94pb0.06cuseo的无量纲优值(zt)随温度的变化关系。

具体实施方式

本发明提供了一种高性能bicuseo基热电材料，具有式ⅰ化学式：

bi1-x-yaycu1-xseo式ⅰ；

其中，a选自ca、sr、ba或pb；

0＜x≤0.04；0≤y≤0.15。

本发明提供的热电材料引入bi、cu双空位后，构筑了层间电荷转移通道，在bi位掺入元素a(a为ca、sr、ba或pb)后，借助于bi/cu双空位构筑的层间电荷转移通道，显著提高了该型材料的电导率，同时维持一个相对较大的seebeck系数，从而提高了其热电性能。

在本发明中，所述0.02≤x≤0.04；具体地，实施例中，所述x的取值为0.02或0.04；

在本发明中，0≤y≤0.15；优选为0≤y≤0.06；具体实施例中，所述y的取值为0或0.06。

在本发明中，所述高性能bicuseo基热电材料具体为bi0.98cu0.98seo、bi0.96cu0.96seo、bi0.92pb0.06cu0.98seo或bi0.90pb0.06cu0.96seo。

本发明提供了一种上述技术方案所述高性能bicuseo基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

按照bi1-x-yaycu1-xseo的化学计量比称取粉末状原料bi、ao、cu、se、bi2o3，在氩气保护下混合均匀，真空密封后烧结，得到锭体；所述ao选自cao、sro、bao或pbo；

将所述锭体在氩气氛围下研磨成粉末，再进行真空热压烧结，得到高性能bicuseo基热电材料。

本发明按照bi1-x-yaycu1-xseo的化学计量比称取粉末状原料bi、ao、cu、se、bi2o3，在氩气保护下混合均匀，真空密封后烧结，得到锭体；所述ao选自cao、sro、bao或pbo。在本发明中，所述真空密封后烧结的过程包括:

将真空密封后的混合物以5℃/min的速率从室温升温至300℃，随后保温11.5～12.5小时；再以5℃/min的速率从300℃升温至700℃，并保温9.5～10.5小时；冷却至室温，得到锭体。

在具体实施例中，所述真空密封后烧结的过程包括:

将真空密封后的混合物以5℃/min的速率从室温升温至300℃，随后保12小时；再以5℃/min的速率从300℃升温至700℃，并保温10小时；冷却至室温，得到锭体。

得到锭体后，本发明将所述锭体在氩气氛围下研磨成粉末，再进行真空热压烧结，得到高性能bicuseo基热电材料。

本发明优选将锭体研磨成粉末后装进石墨模具里，施加轴向压力进行真空热压烧结。在本发明中，所述真空热压烧结的温度优选为630～670℃，更优选为640～660℃；真空热压烧结的压力优选为75～85mpa，更优选为78～82mpa；真空热压烧结的时间优选为25～35min，更优选为28～32min。在具体实施例中，所述真空热压烧结的温度优选为650℃，真空热压烧结的压力为80mpa；真空热压烧结的时间为30min。

真空热压烧结结束后冷却，得到高性能bicuseo基热电材料。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高性能bicuseo基热电材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按照bi1-x-ypbycu1-xseo的化学计量比称取粉末状原料bi、pbo、cu、se、bi2o3，其中x＝0.02，y＝0。将原料在氩气的保护下混合均匀后，真空密封于石英管中。将真空密封好的原料放入马弗炉中，先以每分钟5℃的速率从室温升温至300℃，随后保温12小时；再以每分钟5℃的速率从300℃升温至700℃，并保温10小时；最后缓慢冷却至室温。将上述步骤中得到的锭体在氩气的保护下研磨成粉末，装进石墨模具里，施加轴向压力进行真空热压烧结，其中烧结的温度为650℃，压力为80mpa，保温时间为30min。冷却后即可得到所述bicuseo基热电材料，其无量纲优值(zt)在773k为0.73。

实施例2

按照bi1-x-ypbycu1-xseo的化学计量比称取粉末状原料bi、pbo、cu、se、bi2o3，其中x＝0.04，y＝0。将原料在氩气的保护下混合均匀后，真空密封于石英管中。将真空密封好的原料放入马弗炉中，先以每分钟5℃的速率从室温升温至300℃，随后保温12小时；再以每分钟5℃的速率从300℃升温至700℃，并保温10小时；最后缓慢冷却至室温。将上述步骤中得到的锭体在氩气的保护下研磨成粉末，装进石墨模具里，施加轴向压力进行真空热压烧结，其中烧结的温度为650℃，压力为80mpa，保温时间为30min。冷却后即可得到所述bicuseo基热电材料，其无量纲优值(zt)在773k为0.84。

实施例3

按照bi1-x-ypbycu1-xseo的化学计量比称取粉末状原料bi、pbo、cu、se、bi2o3，其中x＝0.02，y＝0.06。将原料在氩气的保护下混合均匀后，真空密封于石英管中。将真空密封好的原料放入马弗炉中，先以每分钟5℃的速率从室温升温至300℃，随后保温12小时；再以每分钟5℃的速率从300℃升温至700℃，并保温10小时；最后缓慢冷却至室温。将上述步骤中得到的锭体在氩气的保护下研磨成粉末，装进石墨模具里，施加轴向压力进行真空热压烧结，其中烧结的温度为650℃，压力为80mpa，保温时间为30min。冷却后即可得到所述bicuseo基热电材料，其在823k下无量纲优值(zt)为1.34。

实施例4

按照bi1-x-ypbycu1-xseo的化学计量比称取粉末状原料bi、pbo、cu、se、bi2o3，其中x＝0.04，y＝0.06。将原料在氩气的保护下混合均匀后，真空密封于石英管中。将真空密封好的原料放入马弗炉中，先以每分钟5℃的速率从室温升温至300℃，随后保温12小时；再以每分钟5℃的速率从300℃升温至700℃，并保温10小时；最后缓慢冷却至室温。将上述步骤中得到的锭体在氩气的保护下研磨成粉末，装进石墨模具里，施加轴向压力进行真空热压烧结，其中烧结的温度为650℃，压力为80mpa，保温时间为30min。冷却后即可得到所述bicuseo基热电材料，其无量纲优值(zt)在773k为1.39。

图1为本发明实施例1-4所制备的热电材料bi1-x-ypbycu1-xseo(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与bicuseo、bi0.94pb0.06cuseo的x射线粉末衍射图；

图2为本发明实施例1-4所制备的热电材料bi1-x-ypbycu1-xseo(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与bicuseo、bi0.94pb0.06cuseo的电导率随温度的变化关系；从图2可知：相较于bicuseo纯样而言，引入bi、cu双空位后材料的电导率增大；在此基础上借助bi、cu双空位和pb掺杂的双重调控手段，进一步提高了材料的电导率。

图3为本发明实施例1-4所制备的热电材料bi1-x-ypbycu1-xseo(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与bicuseo、bi0.94pb0.06cuseo的seebeck系数随温度的变化关系；结合图2和图3可知：bi、cu双空位以及pb掺杂在提高材料电导率的同时，使得材料的seebeck系数降低。

图4为本发明实施例1-4所制备的热电材料bi1-x-ypbycu1-xseo(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与bicuseo、bi0.94pb0.06cuseo的总热导率随温度的变化关系；从图4可知：在bicuseo或bi0.94pb0.06cuseo中引入bi、cu双空位后，材料的总热导率减小。

图5为本发明实施例1-4所制备的热电材料bi1-x-ypbycu1-xseo(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与bicuseo、bi0.94pb0.06cuseo的无量纲优值(zt)随温度的变化关系；从图5可知：相较于bicuseo纯样而言，引入bi、cu双空位后材料的zt值变大；在此基础上借助于bi、cu双空位和pb掺杂，材料的zt值进一步提高。

由以上实施例可知，本发明提供了一种高性能bicuseo基热电材料，具有式ⅰ化学式：bi1-x-yaycu1-xseo式ⅰ；其中，a选自ca、sr、ba或pb；0＜x≤0.04；0≤y≤0.15。本发明提供的热电材料引入bi、cu双空位后，构筑了层间电荷转移通道，在bi位掺入元素a(a为ca、sr、ba或pb)后，借助于bi/cu双空位构筑的层间电荷转移通道，显著提高了该型材料的电导率，同时维持一个相对较大的seebeck系数，从而提高了其热电性能。实验结果表明：bi0.98cu0.98seo在773k下zt值为0.73，bi0.96cu0.96seo的zt值为0.84；bi0.92pb0.06cu0.98seo在823k下zt值为1.34；bi0.90pb0.06cu0.96seo在773k下zt值为1.39。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。