一种钾离子电池高浓度电解液及钾离子电池的制作方法

[0001]
本发明涉及钾离子电池技术领域，尤其涉及一种钾离子电池高浓度电解液及钾离子电池。


背景技术：

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太阳能，风能和水能等可再生能源具有间歇性和区域性特征，因此需要低成本的大规模电能存储系统(ees)。钾离子电池(pib)由于成本低和钾资源丰富，同时k还有更低的标准电极电位(-2.93v vs.she)，更重要的是k
+
可以很好的插入石墨中(就像li
+
一样)并形成kc8的石墨插层化合物，相当于具有279mahg-1
的理论容量；因此被认为是最具潜力的大规模电能存储系统(ees)之一。虽然已经为pib开发了各种碳质材料，合金化合物和金属硫属元素化物等负极材料，但是具有低电压平台，丰富的资源和环保优点的石墨是最有希望的负极材料。此外，k
+
可以插入电位高于li
+
的石墨，可以有效避免石墨负极表面发生钾的镀层，提高pib的安全性。尽管如此，但钾离子电池(pib)石墨负极的循环稳定性有限，远远落后于钾离子电池(lib)。因此石墨负极的稳定性迫切需要提高到上千次循环和长达一年以上寿命的稳定性，以满足商业化生产的要求。因此石墨作为钾离子电池的负极材料还面临着很大的挑战。
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此外，由于电极与液态电解质之间的固体电解质界面(sei)的形成，使得电解质在电池技术中发挥着越来越重要的作用。传统的低浓度六氟磷酸盐(1m li/na/kpf6)电解质的负极sei主要来源于溶剂分解，产生富含有机物的sei层。而且这种富含有机物的sei层可能不足以保护负极，特别是对于li/na/k金属电池和由于体积变化大和反应性高的钾离子电池负极材料，这引起了电解质工程的广泛研究。
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因此，通过优化电解质是改善石墨中钾储存的有效方法之一。


技术实现要素：

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为改善石墨负极钾储存量，有效提升钾离子电池石墨负极的容量和长循环稳定性能。本发明提供了一种钾离子电池高浓度电解液及钾离子电池，其可以提升钾离子电池石墨负极容量和稳定性的高浓度电解液体系。
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为实现上述目的，本发明采用以下设计方案：
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一种钾离子电池高浓度电解液，所述高浓度电解液为双氟磺酰亚胺钾盐(kfsi)电解液，其浓度为3-5m。
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进一步的，所述高浓度电解液的电解质为双氟磺酰亚胺钾盐(kn(so2f)2)。
[0009]
进一步的，所述高浓度电解液的溶剂为碳酸甲乙酯(emc).
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本发明还提供了一种钾离子半电池，其包括石墨负极以及权利要求上述任一所述的电解液。
[0011]
所述高浓度电解液用于基于石墨负极的钾离子电池，可以在石墨负极表面形成高效的固体电解质界面(sei)。
[0012]
本发明通过提供能提升钾离子电池石墨负极容量和稳定性的高浓度电解液，该电解液有效改善了钾离子电池石墨负极存储钾的循环稳定性。该电解液可以在石墨负极中形成高效的固体电解质界面层(sei)，使钾离子电池在充电/放电过程中保持了石墨的致密稳定结构，使得基于石墨负极的钾离子电池可以稳定充放电循环1600多次，且运行时间超过一年。此外，基于该电解液和石墨负极的钾离子电池还具有7.36mah cm-2
的超高单位面积容量及28.56mg cm-2
的超高负载量。总之，基于本发明提供的高浓度电解液和石墨负极的钾离子电池具有超过一年的充放电循环稳定性和超高负载量特性都表明了该钾离子电池具有巨大的商业前景，同时能促进高性能钾离子电池的快速发展。
附图说明
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构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
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图1为本发明提供的实施例基于高浓度电解液和石墨负极的钾离子电池的充放曲线图；
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图2为本发明提供的对比例基于六氟磷酸钾(kpf6)电解液和石墨负极的钾离子电池的充放曲线图；
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图3为本发明提供实施例基于高浓度电解液和对比例基于六氟磷酸钾(kpf6)电解液的钾离子电池的充放电循环曲线对比图；
[0017]
图4为本发明提供基于kfsi电解液的钾离子电池石墨负极，其中a为在1/14c电流密度下单位面积不同石墨负载量的循环性能曲线；b为石墨负极不同单位面积容量的理论值和实验计算值；
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图5为本发明提供基于高浓度电解液和石墨负极的钾离子电池的xrd测量图；
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图6为本发明提供的基于实施例高浓度电解液和基于对比例六氟磷酸钾(kpf6)电解液的钾离子电池石墨负极在第5次循环和第100次循环的高分辨率xps分析图；其中a为基于两种不同电解液的石墨负极在第5个循环后的c1s xps分析图；b为基于两种不同电解液的石墨负极在第5个循环后的o1s xps分析图；c为基于kfsi电解液的石墨负极在第5个循环后和第100个循环后的s2p xps分析图；d为基于kfsi电解液的石墨负极在第100个循环后的c1s和o1s xps分析图。
具体实施方式
[0020]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0021]
本发明提供了一种提升钾离子电池石墨负极容量和稳定性的高浓度电解液，所述高浓度电解液为双氟磺酰亚胺钾盐(kfsi)电解液；所述高浓度电解液浓度为3-5m；
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其中，所述高浓度电解液的电解质为双氟磺酰亚胺钾盐(kn(so2f)2)；所述高浓度电解液的溶剂为碳酸甲乙酯(emc)；所述高浓度电解液用于基于石墨负极的钾离子电池，可以在石墨负极表面形成高效的固体电解质界面(sei)；
[0023]
本发明还提供了一种钾离子电池，所述钾离子电池包括石墨负极、电解液；所述电
解液为上述的高浓度度kfsi电解液；其中，所述石墨负极为商业化石墨材料。
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实施例
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以4m高浓度双氟磺酰亚胺钾盐(kfsi)作为电解液(溶剂为碳酸甲乙酯(emc))，商业石墨材料作为负极材料，组装钾离子半电池，研究该4m高浓度kfsi电解液对钾离子电池石墨负极的钾存储性能。
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如图1所示，基于4m高浓度kfsi电解液的钾离子电池石墨负极材料的第10圈-1600圈的充放电曲线，可以看出钾离子电池的比容量达到270mah g-1
左右，并且充放电曲线具有高度可重复性，说明该钾离子电池具有高的比容量和良好的充放电循环稳定性能。
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对比例
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以0.8m六氟磷酸钾(kpf6)作为电解液(溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)，且ec：emc体积比v：v＝1：1)，商业石墨材料作为负极材料，组装钾离子半电池，研究该0.8m kpf6电解液对钾离子电池石墨负极的钾存储性能。
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如图2所示，基于0.8m常规kpf6电解液的钾离子电池石墨负极材料的第2圈-300圈的充放电曲线，可以看出钾离子电池的初始比容量仅为130mah g-1
左右，并且充放电曲线重复性差，在300次循环后仅获得少量容量，说明该钾离子电池比容量低和充放电循环稳定性能差。
[0030]
如图3所示，实施例和对比例钾离子电池的充放电长期循环曲线和库仑效率对比图，可以看出，基于0.8m kpf6电解液的钾离子电池在80次循环后出现快速的容量衰减，并且在300次循环后仅获得少量容量。而基于4m kfsi电解液时，电池可以提供超过1600次循环的稳定循环性能，且电池已经运行了一年多，比容量衰减可忽略不计，尽管由于温度变化而观察到一些比容量波动。此外，基于4m高浓度kfsi电解液的电池的库仑效率在第5个循环后从最初的63％快速增加到99％，也优于基于0.8m kpf6电解液的电池的库仑效率(5个循环后95％)。
[0031]
如图4所示，a不同质量负载的石墨负极的容量和循环稳定性及b实验计算容量和理论容量对比图，可以看出，1.25-28.56mg cm-2
不同质量负载量的石墨负极，在c/14的低电流密度下，都表现出60个循环(运行时间超过2个月)的稳定循环性能，且高容量保持率超过90％。此外，质量负载较小(<10mg cm-2
)的电池都提供了与理论容量相当的高容量。
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如图5所示，通过xrd图研究基于4m高浓度电解液的钾离子电池石墨负极的钾存储机制。在充电过程，k+将从石墨逐渐脱出并逐渐回到钾箔。可以看出，kc8(阶段1)将形成kc
24
(阶段2)和kc
36
(阶段3)，然后形成kc
48
(阶段4)，最后形成石墨。c可以看出，在最初的两个循环可以观察到几个不同的强度颜色区域，这是由于循环期间不同的峰强度，并且在最初的两个循环期间表现出优异的可逆性。
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如图6所示，通过对石墨负极表面进行高分辨率xps分析，对比本发明4m高浓度kfsi电解液和对比例0.8m kpf6电解液的差异。a和b所示，两种电解液都显示出了c-c/c＝c，c-o和c＝o的峰。但基于0.8m kpf6电解液的石墨负极的c-o和c＝o的峰值百分比远高于4m高浓度kfsi电解液的石墨负极。此外，在289.5ev附近存在的明显的峰值，与基于kpf6电解液的石墨的o-c＝o键相对应。基于kfsi电解液的大量c＝o和o-c＝o键主要来自ec或emc溶剂的分解。表明了基于kpf6电解液的溶剂分解现象比基于高浓度kfsi电解液的分解现象更严重。此外，基于kpf6电解液的o1sxps分析中特有的ro-k键也证实了该电解液的ec或emc
溶剂分解严重。再者，通过xps分析计算的基于kpf6电解液和kfsi电解液的o:c的原子比分别为1：4.4和1：11.5。基于kpf6电解液的高o：c比率也证实基于该电解液的石墨负极表面sei形成期间严重的溶剂分解，并产生了富含有机物的sei层。而c基于高浓度kfsi电解液的石墨负极的高分辨率s2p xps分析显示，由于kfsi的分解，主要存在无机盐。同时，石墨表面的s2p xps在第5个循环后和第100个循环后几乎没差别。d第100个循环后的c1s xps和o1s xps与第5个循环后的相似。因此，该xps分析表明了，基于高浓度kfsi电解液的钾离子电池石墨负极主要是在最初始的5个循环期间形成了强大的无机sei，这与其库仑效率(第5个循环后达到99％)变化相一致。
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因此，基于传统kpf6电解液的钾离子电池石墨负极的sei膜主要来自电解液中溶剂的分解。而基于本发明提供的高浓度kfsi电解液的钾离子电池负极的sei膜主要由无机化合物组成，该富含无机的sei膜可以使钾离子电池在充电/放电过程中保持了石墨的致密稳定结构，保证了石墨负极的超稳定循环性能。从而使得基于该高浓度kfsi电解液的钾离子电池石墨负极可以稳定充放电循环1600多次，且运行时间超过一年。
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以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。