光电转换元件的制作方法

本申请是分案申请，原申请的申请日为2015年4月16日，申请号为201580020047.7，发明名称为“光电转换元件”。

本发明涉及光电转换元件。

背景技术：

近些年，电子电路的驱动电力已显著减少，并且驱动各种电子部件如具有弱电力(μw量级)的传感器已成为可能。传感器所期望的用途包括应用于储能元件作为能够瞬间产生和消耗电力的独立电力系统。在此类储能元件之中，太阳能电池(其为一类光电转换元件)作为能够在任何有光的地方产生电力的元件正引起注意。

在此类太阳能电池之中，据报道，由来自lausanne的瑞典联邦理工学院(swissfederalinstituteoftechnology)的graetzel等提出的染料敏化太阳能电池在微弱室内光下具有大于或等于非晶硅太阳能电池的光电转换特性的高光电转换特性(参见，例如，非专利文件1)。例如，led灯和荧光灯的室内光通常具有约200lux至1,000lux的照度，并且远弱于直射阳光(约100,000lux)。太阳能电池的结构由以下形成：透明导电玻璃基材(基板，substrate)上的多孔金属氧化物半导体；吸附于多孔金属氧化物半导体表面的染料；含有氧化还原对的电解质；和对电极。graetzel等已经明显改善了光电转换效率——其通过使用多孔材料作为由金属氧化物半导体如氧化钛形成的电极以增加表面积并且通过单分子吸附钌络合物作为染料(参见，例如，专利文件1和非专利文件2和3)。

染料敏化太阳能电池通常使用电解溶液进行生产，但是由于液体挥发或泄露的问题还没有被投入实际应用。同时，作为旨在实际应用的发展，以下使用固体材料替换电解溶液的固体染料敏化太阳能电池已被报道。

空穴传输材料被主要地用作固体材料。具有类似p型半导体行为和能够接收来自染料的空穴的材料可以代替电解溶液。

1)使用无机半导体的固体染料敏化太阳能电池(参见，例如，非专利文件4)

2)使用低分子量有机空穴传输材料的固体染料敏化太阳能电池(参见，例如，专利文件2和非专利文件5和6)

3)使用导电聚合物的固体染料敏化太阳能电池(参见，例如，专利文件3和非专利文件7)

在具有其中多孔金属氧化物半导体层被直接提供在透明导电玻璃基材上的结构的固体染料敏化太阳能电池中，空穴传输材料可通过多孔层中的空隙侵入并且接触透明导电玻璃基材的表面。这已知引起空穴传输材料中的空穴和透明导电玻璃基材的表面中的电子之间的再结合(即，所谓的逆电子转移)，导致电力下降。

为了弥补这个缺点，在透明导电玻璃基材上形成由金属氧化物形成的空穴阻挡层的方法已被报道，并且例如，给出以下的报道。

专利文件4公开了由氧化铌形成的氧化物膜被插入于透明导电膜和半导体颗粒层之间，以及氧化物膜的膜厚度被设置为预定值。这是提高光电转换效率的尝试，因为自透明导电膜至电解溶液的逆电子转移可以被阻止，而不干扰电子转移至透明导电膜。

专利文件5涉及在透明电极侧包含光催化膜的染料敏化太阳能电池，并且公开了形成在透明电极和光催化膜之间布置的缓冲层的方法。在醇液体中通过溶解金属醇盐——其为光催化剂的前体——获得的混合溶液被通过液体喷雾喷嘴涂覆在透明电极的表面，并且其后立即，通过蒸汽喷雾喷嘴将过热蒸汽喷雾进行烧制，以形成缓冲层。

此外，关于金属氧化物膜的形成，包含两种或更多种金属原子的金属氧化物膜已被报道如下。专利文件6公开了同时执行使用由金属ti形成的第一靶材通过氧气进行反应溅射的步骤和使用由五氧化铌形成的第二靶材进行溅射的步骤，以在基材上形成由掺铌氧化钛形成的透明导电膜。

在固体染料敏化太阳能电池的结构中，利用金属氧化物的空穴阻挡层执行显著、重要的功能。当光电转换元件如固体染料敏化太阳能电池被用于将弱光如室内光转换为电时，空穴阻挡层也显示了重要功能。

据报道，当弱光如室内光被转换为电时，由于光电转换元件中的低内阻，损失电流是显著的(参见非专利文件8)。在此方面，可以预期通过提供空穴阻挡层以提高内阻并且抑制损失电流来改善光电转换特性。但是另一方面，内阻的增加使电流提取困难。因此，增加内阻和实现良好的光电转换特性两者是很难同时满足的。

因此，在目前情况下，目前所研究的以及包含空穴阻挡层的光电转换元件还未能获得将弱光如室内光转化为电的满意特性。

引用列表

专利文件

专利文件1：日本专利号2664194

专利文件2：日本未经审查专利申请公开号11-144773

专利文件3：日本未经审查专利申请公开号2000-106223

专利文件4：日本未经审查专利申请公开号2008-077924

专利文件5：日本未经审查专利申请公开号2011-233376

专利文件6：日本未经审查专利申请公开号2011-144408

非专利文件

非专利文件1：松下技术报告(panasonictechnicalreport),第56卷,第4期(2008)87

非专利文件2：nature,353(1991)737

非专利文件3：j.am.chem.soc.,115(1993)6382

非专利文件4：nature,485(2012)486

非专利文件5：j.am.chem.soc.,133(2011)18042

非专利文件6：j.am.chem.soc.,135(2013)7378

非专利文件7：j.phys.chem.c,116(2012)25721

非专利文件8：ieej杂志,第133卷,第4期(2013)214-217

技术实现要素：

技术问题

本发明的目标为提供甚至在弱入射光如室内光时能够获得良好光电转换效率的光电转换元件。

问题解决方案

本发明的光电转换元件作为实现上述目标的手段包括第一电极、空穴阻挡层、电子传输层、空穴传输层、和第二电极。空穴阻挡层包括含有钛原子和铌原子的金属氧化物。

发明效果

本发明可以提供甚至在弱入射光如室内光时能够获得良好光电转换效率的光电转换元件。

附图说明

图1是示例本发明的光电转换元件结构的实例的示意图。

具体实施方式

本发明的光电转换元件将参考附图在下面进行描述。本发明不限于以下描述的实施方式，但是其它的实施方式、添加、修改、删减等可在本领域技术人员所能想到的范围内进行。任何具有本发明的操作和效果的实施方式意图包括在本发明的范围内。

本发明中，光电转换元件指的是被配置以将光能转换成电能的元件或被配置以将电能转化为光能的元件。具体实例包括太阳能电池和光电二极管。也就是说，本发明的光电转换元件可以被用作，例如，太阳能电池和光电二极管。

光电转换元件的配置将参考图1进行描述。图1是光电转换元件的横截面的示意图。

图1中示例的实施方式是配置实例，其中第一电极2在基材1上形成，空穴阻挡层3在第一电极2上形成，电子传输层4在空穴阻挡层3上形成，光敏化合物5被吸附于电子传输层4中的电子传输材料，和空穴传输层6被插入在第一电极2和与第一电极2相对的第二电极7之间。图1示例的配置实例还包括导线8和9，其以使第一电极2和第二电极7电连续(electricallycontinuous)的方式提供。详细内容将在下面描述。

<基材>

本发明中所用的基材1不被特别限定并且可使用已知的基材。优选地，基材1由透明材料形成。材料的实例包括玻璃、透明塑料板、透明塑料膜、和无机透明晶体物质。

<第一电极>

本发明所用的第一电极2不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择，只要第一电极2是对可见光透明的导电材料。可以使用已知导电材料，例如，典型光电转换元件或液晶面板中使用的导电材料。

第一电极的材料的实例包括铟锡氧化物(以下称为ito)、掺氟氧化锡(以下称为fto)、掺锑氧化锡(以下称为ato)、铟锌氧化物、铌钛氧化物、和石墨烯。这些材料的一种可被单独使用或这些材料的两种或更多种可被组合使用。

第一电极2的厚度优选为5nm至100μm，并且更优选50nm至10μm。

优选地，第一电极2被提供在由对可见光透明的材料形成的基材1上，为了保持恒定的硬度。也可以使用第一电极2和基材1的已知整合体。整合体的实例包括fto涂覆的玻璃、ito涂覆的玻璃、添加氧化锌的铝涂覆的玻璃、fto涂覆的透明塑料膜、和ito涂覆的透明塑料膜。

也可以使用这样的产品，其中掺杂不同价态阳离子或阴离子的氧化锡或氧化铟的透明电极或形成透光结构如网格状和条纹状的金属电极被提供在基材如玻璃基材上。

这些材料的一种可被单独使用或这些材料的两种或更多种可被组合使用。此外，为了降低电阻，例如，金属导线可被组合使用。

金属导线的材料的实例包括金属如铝、铜、银、金、铂、和镍。金属导线可以经由通过，例如，气相沉积、溅射、或压接将金属导线定位于基材上并且在金属导线上提供ito或fto的方法形成。

<空穴阻挡层>

通常，提供空穴阻挡层3以便抑制电力下降——原因是电解质与电极接触并且随后在电解质中的空穴和电极表面中的电子之间再结合(所谓的逆电子转移)。在固体染料敏化太阳能电池中空穴阻挡层3的效果特别显著。这是因为在使用，例如，有机空穴传输材料的固体染料敏化太阳能电池中空穴传输材料中的空穴和电极表面中的电子之间的再结合(逆电子转移)速度比在使用电解溶液的湿染料敏化太阳能电池中所述再结合速度更高。

本发明所用的空穴阻挡层3包含含有钛原子和铌原子的金属氧化物。金属氧化物可包括任何需要的其它金属的原子，但是含有钛原子和铌原子的金属氧化物是优选的。优选地，空穴阻挡层3是对可见光透明的。进一步优选地，空穴阻挡层3是致密的，以便实现作为空穴阻挡层的功能。

根据现有技术，单独使用氧化钛已经成功抑制由于增加内阻的电流损失，但是由于电流提取的困难未能获得足够电力。单独使用氧化铌由于低内阻已导致相当大的电流损失，导致开路电压降低并且未能获得足够电力。

本发明已经基于下列发现而实现：包含含有钛原子和铌原子的金属氧化物的本发明的空穴阻挡层3能够实现预期的内阻并且使其可以满足损失电流抑制和良好的电流提取两者以及甚至在弱入射光如室内光(例如，200lux至1,000lux)下获得良好的转换效率。

在本发明中，通过，例如，调节钛原子和铌原子之间的比例以及根据平均厚度调节内阻，可以满足损失电流抑制和高电流值两者。这使其可以获得即使在室内光下具有良好特性的光电转换元件。

钛原子和铌原子之间的原子比例(ti：nb)优选为1：0.1至1：10，和更优选1：1至1：4。在优选的范围内，有可能得到良好的转换效率。

空穴阻挡层3的平均厚度优选为1,000nm以下和更优选0.5nm以上但500nm以下。当空穴阻挡层3的平均厚度处于0.5nm以上但500nm以下的范围内时，可以阻止逆电子转移而不干扰电子转移至透明导电膜(即，第一电极2)，导致光电转换效率的提高。当空穴阻挡层3的平均厚度小于0.5nm时，膜密度差。这使其不能充分阻止逆电子转移。另一方面，当空穴阻挡层3的平均厚度大于500nm时，内应力高。这使得可能发生破裂。

空穴阻挡层3的膜形成方法不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。但是，为了在室内光下抑制电流损失，需要高内阻，并且膜形成方法是重要的。通常方法的实例包括溶胶-凝胶法，其为湿式成膜，但是其导致低的膜密度，以使其不能充分抑制电流损失。因此，优选干式成膜如溅射法——因为获得了足够高的膜密度以使其能够抑制电流损失。

进行干式成膜的方法不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。但是，仅需要最后将含有钛原子和铌原子的金属氧化物在第一电极2上形成。例如，在溅射法的情况下，金属氧化物可通过同时使用由氧化钛形成的第一靶材和由氧化铌形成的第二靶材进行溅射来形成。金属氧化物也可通过同时执行使用由金属钛形成的第一靶材通过氧气的反应溅射和使用由氧化铌形成的第二靶材的溅射而形成。此外，可以使用其中氧化钛和氧化铌在之前混合的靶材。

<电子传输层>

本发明的光电转换元件包括空穴阻挡层3上的电子传输层4。通常，电子传输层4以多孔层的形式形成。电子传输层4包含电子传输材料如半导体颗粒。优选地，以下描述的光敏化合物5被吸附于电子传输材料。

电子传输材料不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。但是，优选具有，例如，杆状或管状的半导体材料。在下文中，半导体颗粒可作为描述的实例被提出。但是，半导体颗粒是非限制性实例。

电子传输层4可含有单层或多层。在多层的情况下，可以通过涂覆具有不同粒径的半导体颗粒的分散液形成多层，或也可以通过涂覆不同种类的半导体或不同树脂或添加剂组合物形成多层。当经一次涂覆没有获得足够膜厚度时，多层涂覆是有效的方法。

半导体不被特别限定并且可使用已知半导体。半导体的具体实例包括元素半导体如硅和锗、以金属的硫属化合物为代表的化合物半导体、和具有钙钛矿结构的化合物。

金属的硫属化合物的实例包括：钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、和钽的氧化物；镉、锌、铅、银、锑、和铋的硫化物；镉和铅的硒化物；和镉的碲化物。

其它化合物半导体的实例包括：例如，锌、镓、铟、和镉的磷化物；砷化镓；铜-铟-硒化物；和铜-铟-硫化物。

具有钙钛矿结构的化合物的实例包括钛酸锶、钛酸钙、钛酸钠、钛酸钡、和铌酸钾。

这些半导体的一种可被单独使用或这些半导体的两种或更多种可被组合使用。这些半导体的晶体形式不被特别限定并且可为单晶、多晶、或无定形。

在这些半导体至中，优选氧化物半导体，并且特别优选选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、和氧化铌的至少一种作为电子传输材料。

半导体颗粒的粒径不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。但是，半导体颗粒的平均初级粒径优选为1nm至100nm和更优选5nm至50nm。也可以基于通过混合或层压具有较大平均粒径的半导体颗粒获得的入射光散射效应来提高效率。在这种情况下，半导体的平均粒径优选为50nm至500nm。

通常，由电子传输层4每单位投影面积所支持的光敏化合物5的量随着电子传输层4厚度的增加而增加，导致光捕获率的增加。但是，这也增加注入的电子扩散的距离，从而增加由于电荷再结合而导致的损失。因此，电子传输层的厚度优选为100nm至100μm，更优选100nm至50μm，以及还更优选100nm至10μm。

生产电子传输层4的方法不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。方法的实例包括真空中形成薄膜的方法，如溅射；和湿式膜形成方法。当考虑生产成本和其它因素时，优选湿式膜形成方法，并且更优选以下方法：制备分散半导体颗粒的粉末或溶胶的糊状物，以及用糊状物涂覆电子收集电极基材(即，其上形成基材1、第一电极2、和空穴阻挡层3的电极基材)。

在使用湿式膜形成方法中，涂覆方法不被特别限定并且可根据已知方法进行。例如，可以使用浸渍法、喷雾法、线棒法、旋涂法、滚涂法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法、和包括各种方法如凸版印刷、胶版印刷、凹版印刷、凹雕(intaglio)印刷、橡胶板印刷、和丝网印刷的湿印法。

在通过机械粉碎或使用研磨机生产半导体颗粒的分散液时，分散液通过在水或有机溶剂中单独分散至少一种半导体颗粒或分散半导体颗粒和树脂的混合物而形成。

此处所使用的树脂的实例包括基于例如，苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙烯化合物的聚合物或共聚物、硅酮树脂、苯氧基树脂、聚砜树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酯树脂、纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、聚氨酯树脂、酚树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯丙基(polyallylate)树脂、聚酰胺树脂、和聚酰亚胺树脂。

分散半导体颗粒的溶剂的实例包括水；醇基溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、和α-松油醇；酮基溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮；酯基溶剂，如甲酸乙酯、乙酸乙酯、和醋酸正丁酯；醚基溶剂，如二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、和二氧六环；酰胺基溶剂，如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、和n-甲基-2-吡咯烷酮；卤代烃基溶剂，如二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯、和1-氯萘；和烃基溶剂，如正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、和异丙基苯。这些溶剂的一种可被单独使用或这些溶剂的两种或更多种可被组合使用。

为了防止颗粒再聚集，可将例如，酸如盐酸、硝酸、和乙酸，界面活化剂如聚氧乙烯和辛基苯基醚，和螯合剂如乙酰丙酮、2-氨基乙醇、和乙二胺加入至半导体颗粒的分散液或加入至通过，例如溶胶-凝胶法获得的半导体颗粒的糊状物。

此外，为了提高成膜性而添加增稠剂是有效的手段。

增稠剂的实例包括聚合物如聚乙二醇和聚乙烯醇和增稠剂如乙基纤维素。

优选使涂覆后的半导体颗粒经历烧制、微波照射、电子束照射、或激光照射以便提供颗粒之间的电子接触、改善膜强度、和改善与基材的紧密粘附性。这些处理的一种可被单独应用，或这些处理的两种或更多种可被组合应用。

在烧制时，烧制温度不被限制在特定范围并且可依据预期目的被适当选择。但是，烧制温度优选为30℃至700℃，和更优选100℃至600℃，因为如果温度过高基材的电阻可变高或基材可融化。烧制时间也不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。但是，烧制时间优选为10分钟至10小时。

微波照射可从电子传输层形成的一侧或从背侧给予。照射时间不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。但是，照射时间优选为1小时以内。

在烧制之后，可进行使用四氯化钛水溶液或四氯化钛与有机溶剂的混合溶液的化学镀覆或使用三氯化钛水溶液的电化学镀覆处理，以便增加半导体颗粒的表面积和增加将电子从以下描述的光敏化合物5注入至半导体颗粒中的效率。

在通过，例如，烧结沉积具有数十纳米直径的半导体颗粒而获得的膜中形成多孔状态。这个纳米多孔结构具有极大表面积。表面积可以通过粗糙因子表示。

粗糙因子是表示多孔质地内部的实际面积相对于基材上涂覆的半导体颗粒的面积的值。因此，更优选更大的粗糙因子。但是，考虑与电子传输层4的厚度的关系，本发明中粗糙因子优选为20以上。

<光敏化合物>

在本发明中，为了进一步提高转换效率，优选电子传输层4包括吸附有由下面通式(1)表示的光敏化合物的电子传输材料。

在式中，r表示取代或未取代的烷基基团。

在烷基基团中，优选地，通式(1)中的r为烷基基团或羧酸基团取代的烷基基团。

通式(1)的具体示例性化合物将在下面呈现。但是，这些化合物是非限制性实例。注意，下面呈现的“nikkaji号”表示日本化学物质词典(japanchemicalsubstancedictionary)中的编号并且是基于由日本科学技术振兴机构(japanscienceandtechnologyagency)管理的有机化合物数据库。

染料1r＝ch2ch3(nikkaji号j2.477.478c和j3.081.465g)

染料2r＝(ch2)3ch3

染料3r＝c(ch3)3

染料4r＝(ch2)9ch3

染料5r＝(ch2)2cooh

染料6r＝(ch2)4cooh

染料7r＝(ch2)7cooh

染料8r＝(ch2)10cooh(nikkaji号j3.113.583d)

由通式(1)表示的化合物可以通过，例如，染料和颜料(dyeandpigments)91(2011)第145-152页中所描述的方法进行合成。

光敏化合物5不被限制于以上呈现的化合物，只要光敏化合物是可由所用的激发光光激发的化合物。光敏化合物的具体实例也包括下列化合物。

光敏化合物的具体实例包括：例如，pct国际申请公开号jp-t-07-500630的日文译文以及日本未经审查专利申请公开号10-233238、2000-26487、2000-323191、和2001-59062中所描述的金属络合物化合物；例如，日本未经审查专利申请公开号10-93118、2002-164089和2004-95450以及j.phys.chem.c,7224,第111卷(2007)中描述的香豆素化合物；例如，日本未经审查专利申请公开号2004-95450以及chem.commun.,4887(2007)中描述的多烯化合物；例如，日本未经审查专利申请公开号2003-264010、2004-63274、2004-115636、2004-200068、和2004-235052、j.am.chem.soc.,12218,第126卷(2004)、chem.commun.,3036(2003)、和angew.chem.int.ed.,1923,第47卷(2008)中描述的二氢吲哚化合物；例如，j.am.chem.soc.,16701,第128卷(2006)和j.am.chem.soc.,14256,第128卷(2006)中描述的噻吩化合物；例如，日本未经审查专利申请公开号11-86916、11-214730、2000-106224、2001-76773、和2003-7359中描述的花青染料；例如，日本未经审查专利申请公开号11-214731、11-238905、2001-52766、2001-76775、和2003-7360中描述的部花青染料；例如，日本未经审查专利申请公开号10-92477、11-273754、11-273755、和2003-31273中描述的9-芳基呫吨化合物；例如，日本未经审查专利申请公开号10-93118和2003-31273中描述的三芳基甲烷化合物；以及例如，日本未经审查专利申请公开号09-199744、10-233238、11-204821和11-265738、j.phys.chem.,2342，第91卷(1987)、j.phys.chem.b,6272,第97卷(1993)、electroanal.chem.,31,第537卷(2002)、日本未经审查专利申请公开号2006-032260、j.porphyrinsphthalocyanines,230,第3卷(1999)、angew.chem.int.ed.,373,第46卷(2007)、和langmuir,5436,第24卷(2008)中描述的酞菁化合物和卟啉化合物。

在这些光敏化合物之中，优选金属络合物化合物、香豆素化合物、多烯化合物、二氢吲哚化合物、和噻吩化合物，并且更优选由通式(1)表示的化合物和可购自mitsubishipapermillslimited的二氢吲哚化合物d102和d131。

作为将光敏化合物5吸附于电子传输层4(电子传输材料)的方法，存在将包含电子传输层4的电子收集电极(电子收集电极为由基材1、第一电极2、和空穴阻挡层3形成的电极)浸泡于光敏化合物5的溶液或分散液中的方法。

除了这个方法，也可以使用用溶液或分散液涂覆电子传输层4以吸附光敏化合物的方法。

在前者的情况下，可使用例如，浸泡法、浸渍法、辊法(rollermethod)、和气刀法(airknifemethod)。在后者的情况下，可使用例如，线棒法、滑动漏斗法、挤压法、幕法(curtainmethod)、旋法(spinningmethod)、和喷雾法。

光敏化合物可在使用，例如，二氧化碳的超临界流体下进行吸附。

在吸附光敏化合物5时，缩合剂可被组合使用。缩合剂可为下列任意物质：承担催化光敏化合物5和电子传输材料与无机物质表面的物理或化学结合的物质；和化学计量地用以使化学平衡以有利的方式移动的物质。

此外，可添加硫醇或羟基化合物作为缩合助剂。

溶解或分散光敏化合物5的溶剂的实例包括：

水；

醇基溶剂，如甲醇、乙醇、和异丙醇；

酮基溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮；

酯基溶剂，如甲酸乙酯、乙酸乙酯、和醋酸正丁酯；

醚基溶剂，如二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、和二氧六环；

酰胺基溶剂，如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、和n-甲基-2-吡咯烷酮；

卤代烃基溶剂，如二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯、和1-氯萘；和

烃基溶剂，如正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、和异丙基苯。这些溶剂的一种可被单独使用或这些溶剂的两种或更多种可被组合使用。

当化合物的聚集被抑制时，一些种类的光敏化合物5的作用更为有效。因此，解聚剂可被组合使用。

作为解聚剂，优选类固醇化合物如胆酸和鹅去氧胆酸、长链烷基羧酸、或长链烷基膦酸。依据使用的光敏化合物5选择适当的解聚剂。相对于光敏化合物5的1质量份，添加的解聚剂的量优选为0.01质量份至500质量份，和更优选0.1质量份至100质量份。

使用这些材料以及将光敏化合物5或光敏化合物5和解聚剂吸附于电子传输材料中的温度优选为-50℃以上但200℃以下。吸附可在静止状态或在搅拌下进行。

搅拌的方法不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。方法的实例包括搅拌器、球磨机、涂料调节器、砂磨机、磨碎机、分散器、和超声分散。

吸附需要的时间优选为5秒以上但1,000小时以下，更优选10秒以上但500小时以下，以及还更优选1分钟以上但150小时以下。此外，优选在暗处进行吸附。

<空穴传输层>

作为空穴传输层6，例如，通过将氧化还原对溶解在有机溶剂中获得的电解溶液、用将氧化还原对溶解在有机溶剂中而获得的液体浸渍聚合物基质而获得的凝胶电解质、包括氧化还原对的熔融盐、固体电解质、无机空穴传输材料、和有机空穴传输材料被使用。在这些材料之中，优选有机空穴传输材料。在下文中，有机空穴传输材料可作为描述的实例被提出。但是，有机空穴传输材料是非限制性实例。

本发明中的空穴传输层6可具有由单一材料形成的单层结构或由多种化合物形成的层压结构。在层压结构的情况下，优选在第二电极7附近的空穴传输层6中使用聚合物材料。具有优异成膜性的聚合物材料的使用可以使多孔电子传输层4的表面更光滑并且可以提高光电转换特性。

此外，聚合物材料难以渗透多孔电子传输层4的内部。这使得聚合物材料极好地涂覆多孔电子传输层4的表面以及当提供电极时有效地防止短路，导致更高的性能。

在单层结构中单独使用的有机空穴传输材料不被特别限定，并且已知有机空穴传输化合物被使用。

已知有机空穴传输化合物的具体实例包括：例如，日本经审查专利公开号34-5466中呈现的二唑化合物；例如，日本经审查专利公开号45-555中呈现的三苯甲烷化合物；例如，日本经审查专利公开号52-4188中呈现的吡唑啉化合物；例如，日本经审查专利公开号55-42380中呈现的腙化合物；例如，日本未经审查专利申请公开号56-123544中呈现的二唑化合物；日本未经审查专利申请公开号54-58445中呈现的四芳基联苯胺化合物；和日本未经审查专利申请公开号58-65440或日本未经审查专利申请公开号60-98437中呈现的二苯乙烯化合物。

在这些有机空穴传输化合物之中，特别优选在adv.mater.，813，第17卷，(2005)中描述的空穴传输材料(2,2',7,7'-四(n,n-二-对甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴：螺-ometad)。螺-ometad由下面结构式(1)表示。

螺-ometad具有高霍尔迁移率并且包括两个以扭曲状态彼此结合的联苯胺骨架分子。因此，螺-ometad形成接近球型形状的电子云并且具有良好的分子间跳跃导电性，导致更优异的光电转换特性。螺-ometad也具有高溶解度，可溶于各种有机溶剂，并且是无定形的(即，不具有晶体结构的无定形物质)。因此，螺-ometad很可能被致密地填充于多孔电子传输层中并且具有对固体染料敏化太阳能电池有用的性质。此外，螺-ometad在450nm以上不具有光吸收性质。因此，螺-ometad可以使光高效地吸收至光敏化合物中，并且具有对固体染料敏化太阳能电池有用的性质。

空穴传输层6的厚度不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。但是，优选地，空穴传输层6具有侵入多孔电子传输层4的空隙中的结构，并且更优选地，空穴传输层6在电子传输层4上的厚度优选为0.01μm以上，和更优选0.1μm至10μm。

已知空穴可传输聚合物材料作为在第二电极7附近使用的聚合物材料用在以层压结构形式使用的空穴传输层6中。

已知空穴可传输聚合物材料的具体实例包括：

聚噻吩化合物，如聚(3-正己基噻吩)、聚(3-正辛氧基噻吩)、聚(9,9'-二辛基-芴-co-并噻吩)、聚(3,3”'-双十二烷基-四联噻吩)、聚(3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(2,5-双(3-癸基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(3,4-二癸基噻吩-co-噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩-co-噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩-co-噻吩)、和聚(3.6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩-co-并噻吩)；

聚苯撑乙烯化合物，如聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯]、聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-1,4-苯撑乙烯]、和聚[(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯)-co-(4,4'-联苯撑-乙烯)]；

聚芴化合物，如聚(9,9'-双十二烷基芴基-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基-2,7-二乙烯撑芴)-alt-co-(9,10-蒽)]、聚[(9,9-二辛基-2,7-二乙烯撑芴)-alt-co-(4,4'-联苯撑)]、聚[(9,9-二辛基-2,7-二乙烯撑芴)-alt-co-(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撑)]、和聚[(9,9-二辛基-2,7-二基)-co-(1,4-(2,5-二己氧基)苯)]；

聚苯撑化合物，如聚[2,5二辛氧基-1,4-苯撑]和聚[2,5-二(2-乙基己氧基-1,4-苯撑]；

聚丙烯酰胺化合物，如聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(n,n'-二苯基)-n,n'-二(对己基苯基)-1,4-二氨基苯]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(n,n'-双(4-辛氧基苯基)联苯胺-n,n'-(1,4-联苯撑)]、聚[(n,n'-双(4-辛氧基苯基)联苯胺-n,n'-(1,4-联苯撑)]、聚[(n,n'-双(4-(2-乙基己氧基)苯基)联苯胺-n,n'-(1,4-联苯撑)]、聚[苯基亚胺-1,4-苯撑乙烯-2,5-二辛氧基-1,4-苯撑乙烯-1,4-苯撑]、聚[对甲苯基亚胺-1,4-苯撑乙烯-2,5-二(2-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯-1,4-苯撑]、和聚[4-(2-乙基己氧基)苯基亚胺-1,4-联苯撑]；和

聚噻二唑化合物，如聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(1,4-苯并(2,1',3)噻二唑]和聚(3,4-二癸基噻吩-co-(1,4-苯并(2,1',3)噻二唑)。这些空穴可传输聚合物材料的一种可被单独使用或这些空穴可传输聚合物材料的两种或更多种可被组合使用。

在这些空穴可传输聚合物材料之中，考虑到载流子移动性(carriermobility)和电离电位，特别优选聚噻吩化合物和聚丙烯酰胺化合物。

各种添加剂可被添加在以上呈现的有机空穴传输材料中。

添加剂的实例包括：碘；金属碘化物，如碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化钙、碘化铜、碘化铁、和碘化银；季铵盐，如四烷基碘化铵和碘化吡啶；金属溴化物，如溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯、和溴化钙；季铵盐化合物的溴盐，如四烷基溴化铵和溴化吡啶；金属氯化物，如氯化铜和氯化银；金属醋酸盐，如醋酸铜、醋酸银、和醋酸钯；金属硫酸盐，如硫酸铜和硫酸锌；金属络合物，如亚铁氰酸盐-铁氰酸盐(ferrocyanate-ferricyanate)和二茂铁-二茂铁离子(ferrocene-ferriciniumion)；硫的化合物，如聚硫化钠(polysodiumsulfide)和烷基硫醇-烷基二硫醚；紫罗碱染料、对苯二酚等；inorg.chem.35(1996)1168中描述的离子液体，如1,2-二甲基-3-正丙基碘化咪唑啉1-甲基-3-正己基碘化咪唑啉1,2-二甲基-3-乙基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑九氟丁基磺酸盐、和1-甲基-3-乙基咪唑双(三氟甲基)磺酰亚胺；碱性化合物，如吡啶、4叔丁基吡啶、和苯并咪唑；和锂化合物如三氟甲烷磺酰亚胺锂和二异丙基亚胺锂。

在这些添加剂之中，优选地，空穴传输层6包括离子液体。优选地，离子液体是咪唑化合物。

为了提高导电性，可添加用于将部分有机空穴传输材料变为自由基阳离子的氧化剂。

氧化剂的实例包括三(4-溴苯基)六氯锑酸铵、六氟锑酸银、四氟硼酸亚硝硝酸银、和钴络合物基化合物。

不需要全部有机空穴传输材料被添加的氧化剂所氧化。仅部分的有机空穴传输材料需要被氧化。在添加后是否将添加的氧化剂移除至系统外部是任选的。

空穴传输层6可直接在包含光敏化合物5的电子传输层4上形成。生产空穴传输层6的方法不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。方法的实例包括真空中形成薄膜的方法，如真空气相沉积和湿式膜形成方法。考虑到生产成本和其它因素，优选湿式膜形成方法，和更优选用空穴传输层涂覆电子传输层4的方法。

在使用湿式膜形成方法时，涂覆方法不被特别限定并且可根据已知方法进行。例如，可以使用浸渍法、喷雾法、线棒法、旋涂法、滚涂法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法、和包括各种方法如凸版印刷、胶版印刷、凹版印刷、凹雕印刷、橡胶板印刷、和丝网印刷的湿印法。成膜可在超临界流体或温度/压力低于临界点的次临界流体下进行。

超临界流体不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择，只要超临界流体在高于气体和液体可以共存的极限(临界点)的温度和压力范围内以非凝集性高密度流体存在，并且即便当被压缩时也不凝集而是保持在高于或等于临界温度和高于或等于临界压力。但是，优选具有低临界温度的超临界流体。

超临界流体的实例包括一氧化碳、二氧化碳、氨、氮、水、醇基溶剂如甲醇、乙醇、和正丁醇、烃基溶剂如乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷、苯、和甲苯、卤素基溶剂如二氯甲烷和三氟氯甲烷、和醚基溶剂如二甲醚。在这些超临界流体之中，特别优选二氧化碳，因为二氧化碳的临界压力为7.3mpa和临界温度为31℃，因而可以容易地形成超临界状态并且是不可燃和容易操作的。

这些流体的一种可被单独使用或这些流体的两种或更多种可被组合使用。

次临界流体不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择，只要次临界流体在接近临界点的温度和压力范围内以高压流体存在。

以上提出的作为超临界流体的实例的化合物也可以被适宜地用作次临界流体。

超临界流体的临界温度和临界压力不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。但是，临界温度优选为-273℃以上但300℃以下，和更优选0℃以上但200℃以下。

除了超临界流体和次临界流体，可进一步组合使用有机溶剂和夹带剂。有机溶剂和夹带剂的添加使其更容易调节超临界流体的溶解度。

有机溶剂不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。有机溶剂的实例包括：

酮基溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮；

酯基溶剂，如甲酸乙酯、乙酸乙酯、和醋酸正丁酯；

醚基溶剂，如二异丙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、和二氧六环；

酰胺基溶剂，如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、和n-甲基-2-吡咯烷酮；

卤代烃基溶剂，二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯、和1-氯萘；和

烃基溶剂，如正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、和异丙基苯。

这些有机溶剂的一种可被单独使用或这些有机溶剂的两种或更多种可被组合使用。

在本发明中，在包含吸附光敏化合物5的电子传输材料的电子传输层4上提供有机空穴传输材料之后，可提供按压处理步骤。据认为，按压处理使有机空穴传输材料与多孔电极(电子传输层4)的紧密粘附更强以提高效率。

按压处理的方法不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。方法的实例包括使用以ir药片成型机为代表的平板的按压形成方法，和使用，例如，辊的辊压方法。

压力优选为10kgf/cm²以上，和更优选30kgf/cm²以上。按压处理进行的时间不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。但是，时间优选为1小时以内。在按压处理期间可施加热。

在按压处理时，释放材料可被插入在按压机器和电极之间。

用作释放材料的材料实例包括氟树脂，如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合物、全氟烷氧基氟化树脂、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、和聚氟乙烯。

在按压处理步骤之后，在提供第二电极7之前，金属氧化物可被提供于有机空穴传输材料和第二电极7之间。金属氧化物的实例包括氧化钼、氧化钨、氧化钒、和氧化镍。在这些金属氧化物之中，优选氧化钼。

在空穴传输层6上提供金属氧化物的方法不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。方法的实例包括真空中形成薄膜的方法，如溅射和真空气相沉积，和湿式膜形成方法。

作为湿式膜形成方法，优选制备分散金属氧化物的粉末或溶胶的糊状物，并且用该糊状物涂覆空穴传输层的方法。

在使用湿式膜形成方法时，涂覆方法不被特别限定并且可根据已知方法进行。例如，可以使用浸渍法、喷雾法、线棒法、旋涂法、辊涂法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法、和包括各种方法如凸版印刷、胶版印刷、凹版印刷、凹雕印刷、橡胶板印刷、和丝网印刷的湿印法。金属氧化物的膜厚度优选为0.1nm至50nm，和更优选1nm至10nm。

<第二电极>

第二电极7可在空穴传输层6上或在空穴传输层6上的金属氧化物上形成。通常，与以上描述的第一电极2相同的配置可以被用作第二电极7。支撑部件对于可以充分保持强度和密封的配置不是必需的。

第二电极7的材料的实例包括：金属，如铂、金、银、铜、和铝；碳基化合物，如石墨、富勒烯、碳纳米管、和石墨烯；导电性金属氧化物，如ito、fto、和ato；和导电聚合物，如聚噻吩和聚苯胺。

第二电极7的膜厚度不被特别限定并且可依据预期目的被适当选择。经涂覆形成第二电极7可以通过适当方法进行，如在空穴传输层6上涂覆、层压、气相沉积、cvd、和贴合，这取决于使用的材料的种类和空穴传输层6的种类。

在本发明的光电转换元件中，第一电极2和第二电极7中的至少一个需要实质上透明。在本发明中，第一电极2是透明的。优选方式为：入射光从第一电极2侧入射。在这种情况下，优选在第二电极7侧使用反光材料。优选使用金属、气相沉积了导电氧化物的玻璃、塑料和金属薄膜。在入射光侧提供抗反射层是有效的手段。

本发明的光电转换元件即使在弱入射光，如室内光时也可以获得良好的转换效率。

<应用>

当与例如，被配置以控制产生电流的电路板结合时，本发明的光电转换元件可以被应用于电力供应装置。利用电力供应装置的装置实例包括台式电子计算器和手表。此外，包含本发明的光电转换元件的电力供应装置可以被应用于，例如，便携式电话、电子记事薄、和电子纸。包含本发明的光电转换元件的电力供应装置也可以被用作意图延长可充电或干电池操作的电器的连续使用时间的辅助电力供应。

实施例

本发明的实施例将在下面进行描述。但是，本发明不应被理解为限制于实施例。

(实施例1)

<氧化钛半导体电极的生产>

同时进行使用由金属钛形成的第一靶材通过氧气的反应溅射和使用由氧化铌形成的第二靶材的溅射，以在fto涂覆的玻璃基材(其为第一电极2)上形成由含有钛原子和铌原子的金属氧化物形成的致密空穴阻挡层3。

可获自unaxisusa,inc.的溅射装置(dvd-sprinter)被用于溅射成膜。空穴阻挡层3的平均厚度为10nm。包含在空穴阻挡层3中的钛原子和铌原子之间的原子比例(ti：nb)为1：3。

-空穴阻挡层的平均厚度-

空穴阻挡层的平均厚度通过下述方法进行计算。

通过调节溅射时间，利用步距规(可获自yamatoscientificco.,ltd.)和分光光度计(可获自jascocorporation)生成空穴阻挡层的厚度和透射率的校正曲线。用分光光度计测量空穴阻挡层的透射率，并且自校正曲线获得空穴阻挡层的厚度。

利用分光光度计测量空穴阻挡层的透射率9次(在基材左端上的3个位置、在基材中心的3个位置、和在基材右端的3个位置)，以及空穴阻挡层的平均厚度为从校正曲线获得的9个厚度的平均值。

-钛原子和铌原子之间的原子比例(ti：nb)-

包含在空穴阻挡层中的钛原子和铌原子之间的原子比例(ti：nb)通过x射线光电子光谱分析(x-rayphotoelectronspectroscopicanalysis)进行测量。

接下来，氧化钛(可获自nipponaerosilco.,ltd.，p90)(3g)、乙酰丙酮(0.2g)、和界面活化剂(可获自wakopurechemicalindustries,ltd.，聚氧乙烯辛基苯基醚)(0.3g)与水(5.5g)和乙醇(1.0g)一起经历珠磨机处理12小时。将聚乙二醇(#20,000，可获自wakopurechemicalindustries,ltd.)(1.2g)添加至获得的分散液，以生产糊状物。将糊状物涂覆于空穴阻挡层3上至1.5μm的厚度，在室温下干燥，并且于500℃在空气中烧制30分钟，以形成多孔电子传输层4。在本实施例中，目前经所述步骤形成的产品被称为便宜的氧化钛半导体电极。

<光电转换元件的生产>

接下来，将上述氧化钛半导体电极浸入作为示例性化合物染料8的光敏化合物5(0.5mm，乙腈/叔丁醇(体积比1：1)溶液)，并且于黑暗处静置1小时，以吸附光敏化合物5。

支撑光敏化合物5的氧化钛半导体电极用溶液旋涂，所述溶液通过将可获自kantochemicalco.,inc.的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(固体含量为按质量计1％)(0.010g)和可获自sigma-aldrichcorporation的叔丁基吡啶(固体含量为按质量计1.4％)(0.014g)添加至溶解在氯苯(固体含量为按质量计14％)中的有机空穴传输材料(可获自merckltd.,产品名：2,2',7,7'-四(n,n-二对甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴，产品编号：sht-263)的溶液(1g)中而获得，从而在氧化钛半导体电极上形成厚度为约200nm的空穴传输层6。

接下来，将银真空气相沉积在空穴传输层上至100nm的厚度，以形成第二电极7，从而生产光电转换元件。

<光电转换元件的评价>

测量在白色led照射(1,000lux，0.24mw/cm²)下以上述方式获得的光电转换元件的光电转换效率。使用可获自cosmotechno.co.,ltd.的台灯cds-90α(学习型)作为白色led，以及可获自nfcorporation的太阳能电池评价系统(as-510-pv03)作为评估者进行该测量。结果，显示了优异的特性，包括开路电压为0.95v、短路电流密度为34.19μa/cm²、填充因子为0.77、和转换效率为10.40％。

(实施例2至11)

以与实施例1中相同的方式生产光电转换元件，除了空穴阻挡层3的平均厚度、钛原子和铌原子之间的原子比例、和光敏化合物5由实施例1变为如表1中所呈现的，并且以与实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表1中。钛原子和铌原子之间的原子比例通过调节各个靶材的溅射输出而被改变。

表1

(实施例12)

以与实施例1中相同的方式生产光电转换元件，除了实施例1中使用的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂变为1-正己基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚酰胺，并且以与实施例1中相同的方式进行评价。结果，显示了优异的特性，包括开路电压为0.94v、短路电流密度为34.55μa/cm²、填充因子为0.76、和转换效率为10.28％。

(实施例13)

以与实施例1中相同的方式生产光电转换元件，除了根据下述步骤获得的膜被插入在实施例1的空穴传输层6和银电极(第二电极7)之间，并且以与实施例1中相同的方式进行评价。

具体地，空穴传输层6用溶液喷涂，所述溶液通过将1-正己基-3-甲基咪唑啉三氟磺酰二酰亚胺(27mm)添加至溶解可获自sigma-aldrichcorporation的聚(3-正己基噻吩)的氯苯(固体含量为按质量计2％)而获得，以形成约100nm的膜。

结果，显示了优异的特性，包括开路电压为0.96v、短路电流密度为33.85μa/cm²、填充因子为0.75、和转换效率为10.16％。

(实施例14至20)

以与实施例1中相同的方式生产光电转换元件，除了空穴阻挡层3的平均厚度由实施例1变为表2中所呈现的那些，并且以与实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表2中。空穴阻挡层的平均厚度通过调节溅射时间而被改变。

表2

(比较实施例1和2)

以与实施例1中相同的方式生产光电转换元件，除了实施例1的空穴阻挡层3变为表3中呈现的空穴阻挡层3，并且以与实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表3中。

表3

使用氧化钛的比较实施例1由于高内阻而导致了高开路电压但是低短路电流密度。使用氧化铌的比较实施例2由于低内阻而导致了高短路电流密度但是低开路电压。因此，利用现有的配置，难以同时获得高开路电压和高短路电流密度两者。

(比较实施例3)

以与实施例1中相同的方式生产光电转换元件，除了不像实施例1中那样提供空穴阻挡层3，并且以与实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表4中。

表4

不提供空穴阻挡层3的比较实施例3导致装置完全泄露，因为不能获得空穴阻挡效果。

(实施例21)

以与实施例1中相同的方式生产光电转换元件，除了实施例1中使用的有机空穴传输材料变为由下面结构式(2)表示的化合物，并且以与实施例1中相同的方式进行评价。使用由下面结构式(2)表示的有机空穴传输材料的光电转换元件已知通常在am1.5g的条件(地面标准太阳光谱)下显示等同于2,2',7,7'-四(n,n-二对甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴的优异光电转换效率(参见，例如，j.am.chem.soc.,135(2013)7378-7)。

在实施例21中，显示了优异的特性，包括开路电压为0.74v、短路电流密度为24.56μa/cm²、填充因子为0.66、和转换效率为5.00％。这个结果好于下面所述使用与实施例21中相同的空穴传输材料的比较实施例4和5中获得的结果。

但是，不能获得等同于2,2',7,7'-四(n,n-二对甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴的优异特性。这被认为是因为由下面结构式(2)表示的化合物包含一个联苯胺骨架。

(比较实施例4和5)

以与实施例1中相同的方式生产光电转换元件，除了实施例1中使用的有机空穴传输材料变为由以上结构式(2)表示的化合物以及实施例1的空穴阻挡层3变为表5中呈现的空穴阻挡层3，并且以与实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现在表5中。

表5

比较实施例4和5仅实现了表5中呈现的特性。可考虑的原因是由以上结构式(2)表示的化合物中仅一个联苯胺骨架、和低短路电流密度——由于使用氧化钛的比较实施例4中的高内阻、和低开路电压——由于使用氧化铌的比较实施例5中的低内阻。因此，当由以上结构式(2)表示的化合物被用作有机空穴传输材料，并且氧化钛或氧化铌被用作空穴阻挡层3时，不能获得良好的光电转换特性。

如上述结果所证明的，可以理解，组合使用空穴阻挡层3和螺-ometad(空穴传输材料)的本发明的光电转换元件显示了特别优异的光电转换特性。

从前面描述可以理解，本发明的光电转换元件显示优异的光电转换特性。

本发明的方面如下，例如

<1>光电转换元件，其包括：

第一电极；

空穴阻挡层；

电子传输层；

空穴传输层；和

第二电极，

其中空穴阻挡层包含含有钛原子和铌原子的金属氧化物。

<2>根据<1>所述的光电转换元件，

其中空穴传输层包括由以下结构式(1)所表示的空穴传输材料：

<3>根据<1>或<2>所述的光电转换元件，

其中空穴阻挡层的平均厚度为0.5nm以上但500nm以下。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的光电转换元件，

其中空穴阻挡层中的钛原子和铌原子之间的原子比例(ti：nb)为1：0.1至1：10。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的光电转换元件，

其中电子传输层包括吸附由下面通式(1)表示的光敏化合物的电子传输材料：

其中在式中，r表示取代或未取代的烷基基团。

<6>根据<5>所述的光电转换元件，

其中电子传输材料是选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、和氧化铌的至少一种。

<7>根据<1>至<6>中任一项所述的光电转换元件，

其中空穴传输层包括离子液体。

<8>根据<7>所述的光电转换元件，

其中离子液体是咪唑化合物。

<9>根据<1>至<8>中任一项所述的光电转换元件，

其中空穴阻挡层是通过溅射法形成的膜。

<10>根据<9>所述的光电转换元件，

其中空穴阻挡层是通过同时进行使用由金属钛形成的第一靶材通过氧气的反应溅射和使用由氧化铌形成的第二靶材的溅射而形成的膜。

<11>根据<1>至<10>中任一项所述的光电转换元件，

其中光电转换元件被用作太阳能电池。

<12>根据<1>至<11>中任一项所述的光电转换元件，

其中空穴传输层由层压结构形成，和

其中第二电极附近的空穴传输层包括聚噻吩化合物。

<13>根据<1>至<12>中任一项所述的光电转换元件，

其中在具有1,000lux的白色led的照射下，光电转换元件的光电转换效率为9％以上。

参考数字的说明

1基材

2第一电极

3空穴阻挡层

4电子传输层

5光敏化合物

6空穴传输层

7第二电极

8、9导线