一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料，并进一步公开其制备方法，以及用于制备锂离子电池的应用。

背景技术：

锂离子电池是一种二次电池即充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间往复移动来工作。在充放电过程中，li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：而充电时，li⁺则从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，使负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池自上世纪九十年代问世以来，经过二十余年的发展，已经走进千家万户。锂离子电池因其能量密度高、环境相容性好、循环寿命长、自放电率低的优势，已发展成为最常用的储能设备，广泛的应用在便携式电子设备、电动汽车上、航空航天、发电基站、交通工具等领域。而随着便携式电子产品、电动汽车的普及，人们对锂离子电池的性能有了更高的要求，高比能、高功率、高能量密度、高安全性、长寿命、低成本是未来锂离子电池的发展方向。传统的锂离子电池正极材料比容量均较低(<200mah/g)，是限制电池比能量的主要因素，因此，为了发展高比能电池，就迫切需要寻找具有更高比容量的正极材料。

富锂材料由于具有高的比容量(一般超过250mah/g)和工作电压(4.8v)，逐渐引起了人们的广泛关注，被认为是最有可能成为下一代高性能锂离子电池的正极材料。但是，已知制备的富锂材料却存在着首次库伦效率低、倍率和循环性能较差，以及电压衰减严重等问题，从而限制了锂离子电池的性能，也制约了其商业化的应用。

现有技术中，用于改善富锂材料电化学性能的主要方法是包覆和掺杂(adv.mater.2012，24，1192-1196；adv.funct.mater.2014，1-7)。最常见的包覆方法是采用al(oh)3、al2o3、tio2、zro2等惰性材料对富锂材料进行表面包覆，如electrochimicaacta50(2005)4784-4791，journalofpowersources159(2006)1334-1339，cn101764210a、cn103441252a中记载的方案，这些包覆材料通常可以起到保护富锂材料表面结构、阻止材料与电解液接触进而发生副反应的作用，在一定程度上提高了富锂材料的首次充放电效率和循环性能，以及安全性能。而最常见的掺杂方法是采用过渡金属阳离子对富锂材料进行体相掺杂，例如中国专利cn101694876a、cn102881891a以及cn102881894a等文献公开的富锂正极材料。而中国专利cn103199229a中则公开了采用po4^3-、moo4^2-、so4^2-、alo2^-等聚阴离子掺杂的富锂材料，该材料具有首次效率高、比容量高、循环性能好等特点。又如，北京大学夏定国等人(adv.funct.mater.2014，1-7)通过在氧位掺杂了硼的聚阴离子(bo4^3-)可以有效延长富锂材料的循环性能。

但是，目前已知的硼掺杂方法却存在着明显的缺陷，其一是多数掺杂过程是基于溶胶凝胶等方法进行的，不适合工业化生产，导致发展和推广受到明显限制；其二则是部分方法是在合成前驱体后混合含硼化合物，经高温烧结进行掺杂，导致工艺过程繁琐，而且制得材料中硼主要分布在表面，存在硼分散不均匀以及掺杂效果不理想的问题，进而影响材料的电化学性能。

因此，开发一种制备过程简单、且具有更高比容量的锂离子电池用硼掺杂型富锂锰基正极材料，对于锂离子电池的性能提高和市场发展具有积极的意义。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料，该正极材料具有更高的比容量、倍率和循环稳定性，有助于提高锂离子电池的电化学性能；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，该方法具有制备过程简单、操作简便、产率高，且制得正极材料内部硼掺杂均匀的优势。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取锰盐化合物、镍盐化合物和钴盐化合物溶解于去离子水中，得到金属盐溶液；

(2)取沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液；取含硼化合物溶解于去离子水中，得到含硼化合物溶液；或者，

(2’)取沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液，并向所述沉淀剂溶液中加入含硼化合物混匀，得到含硼化合物的沉淀剂溶液；

(3)将上述金属盐溶液、沉淀剂溶液和含硼化合物，或者金属盐溶液和含硼化合物的沉淀剂溶液混匀，于50-60℃进行反应，得到悬浊液经洗涤、过滤、干燥，得到硼掺杂镍钴锰前驱体；

(4)将所得前驱体与锂盐混匀，经高温烧结，即得所需改性硼掺杂富锂锰基正极材料。

具体的，所述步骤(1)中：

所述锰盐化合物包括硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的至少一种；

所述镍盐化合物包括硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍中的至少一种；

所述钴盐化合物包括硫酸钴、氯化钴、乙酸钴或硝酸钴中的至少一种。

具体的，所述步骤(1)中，控制所述金属盐溶液中，金属离子的浓度为0.5-2mol/l。

具体的，所述步骤(2)和(2’)中：

所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；

所述含硼化合物包括硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵中的至少一种；

所述含硼化合物与所述沉淀剂的摩尔比为0.1-5：100。

具体的，所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法：

所述步骤(2)和(2’)中，控制所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5-4mol/l

所述步骤(2)中，控制所述含硼化合物溶液的摩尔浓度为0.01-0.1mol/l。

具体的，所述步骤(3)中，还包括调整所述反应体系ph值7-13的步骤。

更具体的，当所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸钾时，所述步骤(3)中通过控制金属盐溶液和沉淀剂溶液的滴加速度使反应体系的ph值为7-9；当所述沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾时，所述步骤(3)中通过控制金属盐溶液和沉淀剂溶液的滴加速度使反应体系的ph值为10-13。

具体的，所述步骤(3)中，搅拌速度为400-1500r/min，反应时间为8-36h；所述洗涤步骤为去离子水洗涤。

具体的，所述步骤(4)中：

所述锂盐包括氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂或碳酸锂中的至少一种；

控制所述前驱体与锂盐中li⁺的摩尔比为1：1-1：2。

具体的，所述步骤(4)中，所述高温烧结步骤具体包括：以3-10℃/min的升温速率升温至400-650℃，保温3-12h；然后继续以3-10℃/min的升温速率继续升温至700-1000℃，保温10-30h。

本发明还公开了由所述方法制备得到的改性硼掺杂富锂锰基正极材料。

本发明还公开了所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料用于制备锂离子电池电极以及锂离子电池的用途。

本发明所述改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，通过将含硼化合物作为硼源溶解于沉淀剂溶液中，再采用共沉淀的方法即可得到硼掺杂的镍钴锰化合物前驱体，最后经过高温烧结即可得到硼掺杂富锂锰基正极材料。本发明所述制备方法利用含硼化合物作为硼源，利用硼酸根具有较高的沉淀系数，且水溶液呈碱性，能很好的和沉淀剂共存，使得整个体系仅采用简单的共沉淀方法，不仅可以使硼在所述正极材料的表面掺杂，同时在材料内部也均匀掺杂硼，使制得正极材料的性能更为稳定，使用寿命更长，同时显著提高正极材料的容量、首效、倍率性能和循环稳定性。

本发明所述制备方法简单易行、操作简便、成本低廉、产物产率高，不仅简化掺硼步骤、而且提高掺硼的效果，并且能大幅度提升富锂锰基材料的容量、倍率以及循环稳定性等综合性能，有助于提高材料的电化学性能，且结果重现性好，适于规模化推广，具有优异的发展前景。

本发明制得改性硼掺杂富锂锰基正极材料，硼掺杂比例合理，使得所述正极材料获得了最为合理的掺杂效果和材料性能，制得的锂离子电池正极材料其放电容量、首次库伦效率、倍率和循环稳定性显著提高，其中放电容量为292.7mah/g，首次库伦效率为88.5％，1c倍率244mah/g，200圈的循环后容量保持88.9％，有效提高了锂离子电池的电化学性能。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为实施例1中制得硼掺杂富锂锰基前驱体的电镜图；

图2为实施例1制得硼掺杂富锂锰基正极材料的首圈的充放电曲线；

图3为实施例1制得硼掺杂富锂锰基正极材料的倍率性能曲线；

图4为实施例1制得硼掺杂富锂锰基正极材料的循环性能曲线；

图5为实施例4制得硼掺杂富锂锰基正极材料的首圈的充放电曲线；

图6为实施例4制得硼掺杂富锂锰基正极材料的倍率性能曲线；

图7为实施例4制得硼掺杂富锂锰基正极材料的循环性能曲线；

图8为对比例1制得富锂锰基正极材料的首次充放电曲线图；

图9为对比例1制得富锂锰基正极材料不同倍率下的放电容量；

图10为对比例1制得富锂锰基正极材料的循环性能图。

具体实施方式

本发明下述实施例中，对于制得的改性硼掺杂富锂锰基正极材料的性能确认，以将所述正极材料制备成扣式电池，测试性能包括放电容量、倍率性能、循环性能；具体的扣式电池制备步骤包括：

(1)取各实施例中得到的富锂锰基正极材料、导电碳黑(supperp)及聚偏氟乙烯(pvdf)按80：10：10的比例混合，加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，烘干后裁剪成直径为1.4厘米的圆形极片；

(2)将上述极片辊压后在120℃的真空干燥箱中干燥12小时，然后在充满氩气的手套箱中，以纯锂片为负极材料，以1mol/llipf6-ec+dec+dmc(体积比为1：1：1)为电解液，以celgard2300为隔膜，装成cr2032型纽扣电池；

(3)将组装的纽扣实验电池在充放电测试仪上进行充放电测试，充放电的电压范围为：2～4.8v，定义200ma/g的电流密度为1c；倍率性能测试的充放电制度为：依次以0.1c、0.2c、0.5c、1c、3c的电流密度恒流充放电各3周；循环性能测试的充放电制度是：先在2-4.8v电压范围以0.1c的电流密度恒流充放电3周，然后在2-4.6v电压范围以1c的电流密度进行恒流充放电。

实施例1

本实施例所诉改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)制备金属盐溶液：先按照摩尔比为4：1：1称取一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸钴；然后溶解于去离子水中配制得到金属离子浓度为2mol/l的金属盐溶液；

(2)制备沉淀剂溶液：取碳酸钠溶解于去离子水中配制成摩尔浓度为2mol/l的溶液；再加入硼酸钠，搅拌至完全溶解，即可得到含硼沉淀剂溶液，其中，硼酸钠与碳酸钠的摩尔比为2：100；

(3)制备硼掺杂镍钴锰碳酸盐前驱体：在750r/min搅拌条件下，将金属盐溶液和沉淀剂溶液逐滴加入至200ml去离子水中，通过控制滴加速度使反应体系保持ph值为8，并控制反应体系在55℃条件下反应30h，反应得到的前驱体用去离子水洗涤，再经过抽滤、干燥即可制备得到硼掺杂的镍钴锰化合物前驱体(mn4/6ni1/6co1/6)co3；

(4)制备硼掺杂富锂锰基正极材料：将硼掺杂的镍钴锰化合物前驱体与碳酸锂按1：0.85的摩尔比均匀混合，然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，再经过5h的预烧；继续以5℃/min的升温速率升温至850℃，烧结20h，缓慢冷却至室温即可制备得到硼掺杂富锂锰基正极材料。

图1是本实施例制备的前驱体的扫描电镜图片。

按照前述方法将本实施例获得的富锂锰基正极材料组装成r2032型纽扣半电池，图2为在25℃、2.0-4.8v、1/10c的条件下的首次充放电曲线图，可知其首次放电容量292.7mah/g，首次库伦效率为88.5％；图3为不同倍率下的放电容量，可知1c倍率下的放电容量为244mah/g；图4可知在2.0-4.6v、1c循环200圈后的容量保持88.9％。

实施例2

本实施例所述改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)制备金属盐溶液：先按照摩尔比为4：1：1称取四水合硝酸锰、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，然后溶解于去离子水中配制得到摩尔浓度1mol/l的金属盐溶液；

(2)制备沉淀剂溶液：将碳酸钾溶解于去离子水中配制成摩尔浓度为1mol/l的溶液；再加入硼酸，搅拌至完全溶解，即可得到沉淀剂溶液；其中，硼酸与沉淀剂的摩尔比为0.5：100；

(3)制备硼掺杂的镍钴锰碳酸盐前驱体：在1000r/min搅拌条件下，将金属盐溶液和沉淀剂溶液逐滴加入至200ml去离子水中，通过控制滴加速度使反应体系保持ph值为7.5，然后在50℃条件下反应15h，反应得到的前驱体用去离子水洗涤，再经过抽滤、干燥即可制备得到硼掺杂的镍钴锰化合物前驱体；

(4)制备硼掺杂富锂锰基正极材料：将硼掺杂的镍钴锰化合物前驱体与硝酸锂按1：2摩尔比均匀混合，然后置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至400℃，再经过3h的预烧；继续以3℃/min的升温速率升温至900℃，烧结12h，缓慢冷却至室温即可制备得到硼掺杂富锂锰基正极材料。

按照前述方法将获得的富锂锰基正极材料组装成r2032型纽扣半电池，在25℃、2.0-4.8v、1/10c的条件下的首次放电容量272.6mah/g，首次库伦效率为84.3％，1c倍率下的放电容量为231.5mah/g，在2.0-4.6v、1c循环200圈后的容量保持92.8％。

实施例3

本实施例所述改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)制备金属盐溶液：先按照摩尔比为5：2：1称取四水合氯化锰、六水合氯化镍和六水合氯化钴；然后溶解于去离子水中配制2mol/l的金属盐溶液；

(2)制备沉淀剂溶液：将氢氧化钾溶解于去离子水中配制成摩尔浓度为4mol/l的溶液；将硼酸铵溶解于去离子水中配制成摩尔浓度为0.2mol/l的溶液；其中，硼酸铵与沉淀剂的摩尔比为5：100；

(3)制备硼掺杂的镍钴锰前驱体：在600r/min搅拌条件下，将金属盐溶液、沉淀剂溶液和硼酸铵溶液逐滴加入至200ml去离子水中，通过控制滴加速度使反应体系保持ph值为11，然后在70℃条件下反应24h，反应得到前驱体用去离子水洗涤，再经过抽滤、干燥即可制备得到硼掺杂的镍钴锰化合物前驱体；

(4)制备硼掺杂富锂锰基正极材料：将硼掺杂的镍钴锰化合物前驱体与氢氧化锂按照1：1摩尔比均匀混合，然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至550℃，再经过5h的预烧；继续以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结15h，缓慢冷却至室温即可制备得到硼掺杂富锂锰基正极材料。

按照前述方法将获得的富锂锰基正极材料组装成r2032型纽扣半电池，在25℃、2.0-4.8v、1/10c的条件下的首次放电容量285.2mah/g，首次库伦效率为88.7％，1c倍率下的放电容量为238.4mah/g；在2.0-4.6v、1c循环200圈后的容量保持84.1％。

实施例4

本实施例所述改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)制备金属盐溶液：先按照摩尔比为6：3：1称取四水合乙酸锰、四水合乙酸镍和四水乙酸钴；然后溶解于去离子水中配制0.5mol/l的金属盐溶液；

(2)制备沉淀剂溶液：将氢氧化钠溶解于去离子水中配制成摩尔浓度为1mol/l的溶液；再加入硼酸，搅拌至完全溶解，即可得到沉淀剂溶液；其中，硼酸与沉淀剂的摩尔比为4：100；

(3)制备硼掺杂的镍钴锰前驱体：在1500r/min搅拌条件下，将金属盐溶液和沉淀剂溶液逐滴加入至200ml去离子水中，通过控制滴加速度使反应体系保持ph值为13，然后在60℃条件下反应30h，反应得到前驱体用去离子水洗涤，再经过抽滤、干燥即可制备得到硼掺杂的镍钴锰化合物前驱体；

(4)制备硼掺杂富锂锰基正极材料：将硼掺杂的镍钴锰化合物前驱体与乙酸锂按1：1.5摩尔比例均匀混合，然后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再经过5h的预烧；继续以10℃/min的升温速率升温至1000℃，烧结8h，缓慢冷却至室温即可制备得到硼掺杂富锂锰基正极材料。

按照前述方法将获得的富锂锰基正极材料组装成r2032型纽扣半电池，图5为在25℃、2.0-4.8v、1/10c的条件下的首次充放电曲线图，可知其首次放电容量271.9mah/g，首次库伦效率为91.8％；图6为不同倍率下的放电容量，可知1c倍率下的放电容量为227mah/g；图7可知在2.0-4.6v、1c循环200圈后的容量保持93.4％。

实施例5

本实施例所诉改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)制备金属盐溶液：先按照摩尔比为4：1：1称取一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸钴；然后溶解于去离子水中配制得到金属离子浓度为1mol/l的金属盐溶液；

(2)制备沉淀剂溶液：取碳酸钠溶解于去离子水中配制成摩尔浓度为0.5mol/l的溶液；再加入硼酸钾，搅拌至完全溶解，即可得到含硼沉淀剂溶液，其中，硼酸钠与碳酸钠的摩尔比为0.1：100；

(3)制备硼掺杂镍钴锰碳酸盐前驱体：在750r/min搅拌条件下，将金属盐溶液和沉淀剂溶液逐滴加入至200ml去离子水中，通过控制滴加速度使反应体系保持ph值为8，并控制反应体系在55℃条件下反应30h，反应得到的前驱体用去离子水洗涤，再经过抽滤、干燥即可制备得到硼掺杂的镍钴锰化合物前驱体；

(4)制备硼掺杂富锂锰基正极材料：将硼掺杂的镍钴锰化合物前驱体与乙醇锂按1：1的摩尔比均匀混合，然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至650℃，再经过5h的预烧；继续以5℃/min的升温速率升温至850℃，烧结20h，缓慢冷却至室温即可制备得到硼掺杂富锂锰基正极材料。

对比例1

本实施例正极材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于不进行含硼化合物的掺杂过程，制得富锂锰基正极材料。

按照前述方法将本实施例获得的富锂锰基正极材料组装成r2032型纽扣半电池。图8是在25℃、2.0-4.8v、1/10c的条件下的首次充放电曲线图，可知其首次放电容量251.2mah/g，首次库伦效率为76.6％；图9为不同倍率下的放电容量，1c倍率下的放电容量为190.9mah/g；图10是在2.0-4.6v、1c循环的循环性能图，循环200圈后的容量保持72.9％。

从上述充放电测试结果来看，与对比例1中不含b掺杂的富锂锰基正极材料相比，本发明方法制得改性硼掺杂富锂锰基材料的放电容量、首次效率、倍率性能和循环性能均非常优异。本发明所述改性硼掺杂富锂材料比容量高，倍率性能和循环性能好，可以作为纯电动汽车、插电式混合动力汽车用的动力锂离子电池正极材料。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。