用于锂金属负极的三维多孔碳限域MOFs集流体的制备方法与流程

本发明属于锂金属电池电极材料技术领域，具体涉及一种三维多孔碳限域金属有机框架(mofs)集流体的制备方法，能有效抑制锂金属沉积脱附过程中锂枝晶的产生，和锂金属沉积体积膨胀问题以及进一步产生死锂造成电池容量衰减的问题。

背景技术：

锂离子电池已广泛应用于多个领域包括便携式电子产品和电动汽车行业。然而对高能量密度电池日益增长的需求要求更加先进的电池正负极材料。与正极材料的不断升级相比，负极材料的演变相对较慢。石墨已被用作负极材料几十年，但是其相对较低的比能量密度已经成为电池发展主要的瓶颈。锂金属负极被认为是最有希望的下一代高能量密度电池负极材料，因为它具有最高的理论比容量(3860mahg^-1)，最低的电化学势(3.04vvs.标准氢电极)和极低的密度(0.53gcm^-3)。实际上，锂金属负极在几十年前已经商业化，但在使用过程中重复的充电/放电过程会引起严重的枝晶形成和体积膨胀，这会阻碍其理论容量的释放并导致容量衰减和潜在的安全隐患导致它逐渐从大众关注中消退。

引导锂金属的有序沉积，抑制锂枝晶的生长和锂沉积脱附过程中的体积膨胀是保持锂金属电池循环稳定性的重要途径。近年来，在三维多孔集流体上负载亲锂材料被广泛用于锂金属负极。一方面三维集流体具有高比表面积可以有效降低电极的局部电流密度从而促进锂金属均匀沉积；另一方面，多孔结构有足够的空间储存锂，抑制集流体的体积膨胀。而在集流体内部均匀分布的亲锂材料可以引导锂金属在整个集流体内部均匀形核，避免锂金属仅在靠近锂片的一面沉积堵塞孔洞从而使三维空间得不到利用。但目前研究的亲锂材料都为颗粒亲锂材料或者片状材料，仅靠与基体间的点或者面接触难以保持长循环过程中亲锂材料的体积和位置不变，不均匀分布的亲锂材料会加剧锂金属的不均匀沉积。破坏电池的结构，降低电池寿命甚至导致安全隐患。

因此制备具有大比表面积的三维多孔碳集流体限域mofs亲锂材料可以有效解决该问题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种可有效引导锂金属在集流体内部均匀沉积并抑制锂枝晶产生和集流体体积膨胀的三维多孔碳限域mofs集流体用于锂金属电池，可有效提高电池的库伦效率和循环稳定性。工艺过程简单，成本低廉，适合工业化生产。技术方案如下：

一种用于锂金属负极的三维多孔碳限域mofs集流体的制备方法，包括下列步骤：

(1)以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、柠檬酸铵中的一种或几种混合为碳源，以硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、硅酸钠中的一种或几种混合为模板，将碳源和盐模板加入去离子水中溶解，得到均一透明的前驱体溶液；

(2)将上一步制备的前驱体溶液进行喷雾干燥，得到干燥固体粉末；

(3)将上一步得到的干燥固体粉末置于管式炉炉膛内；在惰性气体的氛围下，以1～10℃的升温速度升温至500～750℃，保温一段时间，之后快速降温冷却，得到煅烧产物；

(4)使用去离子水将上一步得到的煅烧产物进行抽滤，除去nacl，干燥后得到三维多孔碳材料；

(5)按照(0.5g～1.5g)：(60～200ml)：(0.5g～1g)：(0.1g)的配比取用二甲基咪唑、甲醇、醋酸锌和所制得的三维多孔碳，均匀混合后再在室温下静置一段时间得到分层溶液，经过离心后得到前驱体；

(6)将上述(5)得到的前驱体置于管式炉炉膛内；在惰性气体的氛围下，以1～10℃的升温速度升温至500～750℃，保温一段时间，之后快速降温冷却，得到煅烧产物，称之为三维多孔碳限域mofs复合材料；

(7)将步骤(6)中制备的三维多孔碳限域mofs复合材料与聚偏氟乙烯(pvdf)以8：(1～2)的比例混合，再加入适量氮甲基吡咯烷酮(nmp)配成浆料，涂抹在铜箔上，烘干后，制得三维多孔碳限域mofs复合集流体。

快速降温冷却的降温速度平均为50～100℃/min。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优势：(1)在三维多孔碳限域mofs复合材料中，由于mofs是依托着三维碳壁长大的，而且位置和形状受到三维多孔碳的限制，所以三维碳与二硫化钼之间的结合非常紧密，使得mofs在锂金属电池循环过程中不易发生位置和形状的变化；(2)mofs可以有效改善三维碳基体的亲锂性，促进锂金属在整个三维集流体内部均匀沉积；(3)mofs金属有机骨架可容纳大量的锂金属，从而可以减缓锂金属负极在充放电过程中的体积变化，得到体积稳定的锂金属负极；(4)整个电极材料的比表面积非常大，降低了电极的有效电流密度，从而有效抑制锂枝晶的产生。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的mofs@3dc粉末sem图像；

图2为实施例1所制得的mofs@3dc集流体用于负载锂金属的循环库伦效率。

本发明未述及之处适用于现有技术。

具体实施方式

利用三维碳骨架对mofs生长的限域作用，使得亲锂的mofs材料在制备过程中体积和位置就已经被固定住，这样电极的结构在长循环中就得以保持。亲锂mofs材料促进锂金属的均匀沉积和空间来储存锂，三维多孔碳提供大比表面积降低相对电流密度和骨架来限域mofs，最终得到电化学性能优异的锂金属电池负极材料。本发明的mofs@3dc复合集流体的制备方法采用以下技术路线：

(1)以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、柠檬酸铵中的一种或几种混合为碳源，以硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、硅酸钠中的一种或几种混合为模板，将碳源和盐模板加入去离子水中溶解，配成溶液搅拌3小时以上，得到均一透明的前驱体溶液；

(2)将上一步制备的前驱体溶液使用喷雾干燥机进行喷雾干燥，进风温度设置为150～180℃，喷雾干燥后得到干燥固体粉末；

(3)将上一步得到的粉末前驱体取10g左右平铺于石英舟，再将石英舟置于管式炉炉膛内；以n2、he或ar中的一种或混合气体作为惰性气体源，先以流量500ccm通入惰性气体10～20分钟以排除空气，再以惰性气体作为载气，流量固定在50～500ccm，以1～10℃的升温速度升温至500～750℃，保温1～2h，之后快速降温冷却(降温速度平均为50～100℃/min)，得到煅烧产物；

(4)使用去离子水将上一步得到的煅烧产物进行抽滤，除去nacl，后在70℃真空干燥箱中干燥得到三维多孔碳材料；

(5)先取二甲基咪唑(0.5g～1.5g)与甲醇(30～100ml)混合，搅拌10～30min使其混合均匀，再取醋酸锌(0.5g～1g)与甲醇(30～100ml)和上述三维多孔碳(0.1g)混合，搅拌10～30min使其混合均匀，再将二者混合，搅拌1～24h，再将其在不同温度下静置12～24h得到分层溶液。将上述溶液使用离心机，在5000～8000转速下离心5～10min,得到前驱体；

(6)将上述(5)得到的前驱体平铺于石英舟，再将石英舟置于管式炉炉膛内；以n2、he或ar中的一种或混合气体作为惰性气体源，先以流量500ccm通入惰性气体10～20分钟以排除空气，再以惰性气体作为载气，流量固定在50～500ccm，以1～10℃的升温速度升温至500～750℃，保温1～2h，之后快速降温冷却(降温速度平均为50～100℃/min)，得到煅烧产物；

(7)将步骤(6)中制备的三维多孔碳限域mofs复合材料与聚偏氟乙烯(pvdf)以8：(1～2)的比例混合，再加入适量氮甲基吡咯烷酮(nmp)配成浆料，磁力搅拌4h以上，使用厚度为100～1000mm的刮刀均匀涂抹在铜箔上后，使用加热台在50℃～80℃下烘干，使用裁片机裁成圆片，得到三维多孔碳限域mofs复合集流体。

(8)将步骤(7)中制备的三维多孔碳限域mofs复合集流体组装成电池，对电极为锂片，首先在0.01v-3v的电压范围内以0.05macm^-2的电流密度循环5圈，以形成稳定的sei膜，然后以1.0～10.0macm^-2的电流密度沉积金属锂0.2～10h，拆开电池，即可得到不同容量的金属锂负极。

以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。

实施例1

(1)称取10.4g柠檬酸铵、45g氯化钠，将混合物溶于330ml去离子水中，磁力搅拌4h得到均匀溶液。将混合好的溶液进行喷雾干燥制备前驱体，喷雾进风温度为180℃，通针速度为15，蠕动速度为20。将喷雾干燥后得到的粉末取20g至于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入500ccm的氩气15min排除空气，再调整为200ccm，并以10℃/min的升温速度升至750℃，保温2h，保温结束后快速冷却至室温，将煅烧后的粉末置于500ml烧杯中，加入400ml去离子水，磁力搅拌30min，使氯化钠全部溶解于水中，随后抽滤，反复三遍后将抽滤后的样品放入70℃真空烘箱中干燥3h，得到三维多孔碳材料。

(2)先取1.052g二甲基咪唑与100ml甲醇混合搅拌10min，再取0.7g醋酸锌与100ml甲醇和0.1g三维多孔碳混合搅拌10min，再将二者混合搅拌1h，室温下静置24h，得到分层溶液。

(3)将(2)中的溶液使用甲醇离心洗涤，在8000转速下离心8分钟，再将所得物在70℃真空干燥箱中干燥得到前驱体。

(4)将上述(3)得到的前驱体平铺于石英舟，再将石英舟置于管式炉炉膛内；以ar气作为惰性气体源，先以流量500ccm通入10～20分钟ar气以排除空气，再以ar气作为载气，流量固定在200ccm，以10℃的升温速度升温至600℃，保温2h，之后随炉冷却，得到煅烧产物。

(5)用所制得的粉末材料，聚偏氟乙烯质量比为8：1计，再加入适量nmp混合搅拌4h，用250mm的刮刀涂于铜箔上，并在80℃下烘干，得到集流体。

(6)使用mofs@3dc的锂金属负极的制备。用上述制备的集流体作为阴极，用锂金属作为阳极，组装成半电池，在mofs@3dc集流体上沉积5.0mahcm^-2的金属锂，拆开电池，即可得到相应的锂金属负极。

(7)锂金属二次电池的组装。将上述制备得到的锂金属负极与合适的硫正极组装成锂硫电池或与合适的lmo(l为锂，m为过渡金属，o为氧)组装成li-lmo电池。在本实施例中，采用锂金属作为对电极组装成金属锂半电池。

(8)锂金属二次电池的电化学测试。首先在0.01v-3v的电压范围内以0.05macm^-2的电流密度循环5圈，以得到稳定的sei膜，然后以5.0macm^-2的电流密度按5.0mahcm^-2的容量进行充放电循环，截止电压为1v。

实施例2

与实施例1不同的是：(2)先取1.052g二甲基咪唑与100ml甲醇混合搅拌10min，再取0.7g醋酸锌与100ml甲醇和0.1g三维多孔碳混合搅拌10min，再将二者混合搅拌10min，冷藏条件下静置24h，得到分层溶液。其余同实施例1，这里不再赘述。

所得集流体在碳壁上有许多非常小的mofs生成，达不到三维碳限制mofs生长的效果，说明温度对mofs的生长影响非常大。

实施例3

与实施例1不同的是：(2)先取1.052g二甲基咪唑与100ml甲醇混合搅拌10min，再取0.7g醋酸锌与100ml甲醇和0.1g三维多孔碳混合搅拌10min，再将二者混合搅拌1h，室温条件下静置12h，得到分层溶液。其余同实施例1，这里不再赘述。

所得集流体上有mofs生成，大小和形状也被三维多孔碳限制住，但是mofs的数量较少，说明生长时间会影响mofs的生长数量。

实施例4

与实施例1不同的是：(2)先取0.98g二甲基咪唑与20ml甲醇混合搅拌10min，再取0.7g醋酸锌与30ml甲醇和0.1g三维多孔碳混合搅拌10min，再将二者混合搅拌1h，室温条件下静置24h，得到分层溶液。其余同实施例1，这里不再赘述。

所得集流体上有mofs生成，但是mofs的体积太大已经将三维多孔碳撑碎，说明原料浓度也会影响mofs的生长速度。