多层复合质子交换膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种多层复合质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池
技术领域：
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背景技术：
：燃料电池技术因其具有高效、环保、高功率密度等优点，有望成为近十年来最重要的技术之一。在不同种类的燃料电池中，直接甲醇燃料电池(dmfc)在汽车、固定和便携式发电站中的应用更为普遍。dmfc的其他特点，如低温低压运行、快速添加燃料、甲醇的低成本、更加安全，也令研究者对其更感兴趣。质子交换膜(pem)是甲醇燃料电池中的关键材料，它决定了dmfc的整体性能和经济可持续性。近年来，由于质子导电率高，以及优异的机械、化学和热稳定性，诸如nafion等全氟磺酸膜是dmfc应用中最受欢迎的质子交换膜。然而，nafion膜同样具有明显的缺点，如高甲醇透过率，高温低湿下的低电导率，以及成本较高等。目前的研究中，有三种方式来提高全氟磺酸(pfsa)质子交换膜在用于甲醇燃料电池时的性能。一是向nafion添加无机纳米颗粒，例如zrp，sio2、蒙脱土、杂多酸等。在nafion膜中引入无机微米或纳米粒子，可提高膜的保水性能，同时可改变物质传输通道的尺寸与长度，有效阻挡甲醇分子在膜中渗透。二是有机物聚合物共混于nafion中，如聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚醚醚酮等，这是因为一般非磺化的有机聚合物都具有较好的阻醇性能，进行适量混合后可以与nafion融合较好，在保证了高质子传导的同时也保证了较高的阻醇性能。三是进行表面改性、修饰或者添加涂层。例如通过离子蚀刻的方法在nafion膜表面沉积au、pd、pt等金属，或者在nafion表面利用自组装或者涂覆一层阻醇性能优异的化合物。然而这些方法会显著降低质子交换膜的电导率，引起燃料电池功率密度的衰减。或者降低质子交换膜的机械强度，导致燃料电池使用寿命减少。因此，如何在不影响质子传导率的情况下，提高质子交换膜的机械强度，降低全氟磺酸膜的甲醇渗透率，对于提升甲醇燃料电池的使用寿命和能量密度具有非常重要的科学意义和应用价值。宛朝辉,唐浩林,木士春,潘牧,袁润章.改性全氟磺酸阻醇膜研究进展[j].电池工业,2005(04):245-248.公开“2.4物理复合shao等在nafion117膜两边浇铸聚乙烯醇(pva)和nafion117混合树脂制备复合膜，80℃，甲醇渗透电流密度由浸渍前的300ma/cm2下降到93ma/cm2(浸渍1次)和18ma/cm2(浸渍2次)，然而其质子导电率也下降。聚偏二氟乙烯(pvdf)有着较好的温度稳定性和阻醇性能。kim利用此性能按照nafion112-pvdf&nafion-nafion112的顺序3t160℃下热压成膜，结果表明：在60℃、2mol/l条件下，pvdf在混合膜中的含量分别为0％，10％，20％，30％时，甲醇渗透率分别为31μmol/(min.cm2)，26μmol/(min.cm2)，22μmol/(min.cm2)和17μmol/(min.cm2)，但膜的离子交换能力、吸水率和质子电导率也都逐渐降低。而且随着pvdf含量增加，pvdf和nafion混合膜与nafion膜的界面容易分离。为了降低甲醇渗透，pu等提出含有金属阻塞层的复合膜。将一层不渗透甲醇的质子导体(mipc)(比如金属杂化物)夹在2层nafion膜中间，并通过各种技术用金属pt对界面进行修饰，实验结果表明甲醇在这种复合膜(n/pt/pd/pt/n，n表示nafion115)中的渗透率比nafion膜要小且性能也比较好。”然而其必须使用其他贵金属用蒸镀法对其界面进行改性，这样的方法不仅增加的了制备成本和操作难度，而且产量较低。此外，金属杂化物是一种无机物，而nafion高聚物；两者进行叠层处理，在界面处很难保证紧密结合。而且在隔膜的使用过程中，电池冷热交替，二者不同的热膨胀系数，很容易导致nafion层与中间层的分离，导致隔膜失效。技术实现要素：本发明要解决的第一个技术问题是提供一种新的多层复合质子交换膜。为解决本发明的第一个技术问题，所述多层复合质子交换膜包括阻醇层和传导层，所述传导层的材料为全氟磺酸树脂，所述阻醇层为:表面均匀分布有层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸树脂的多孔膜；层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸树脂的质量比过高或过低对产品的性能都有一定的影响，经过试验，层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸树脂的质量比优选为0.1～2:14～15.9较佳，不在此范围，溶液会十分粘稠导致无法成膜，或者容易造成膜的机械强度太低，因此所述层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸树脂的质量比优选为0.1～2:14～15.9；阻醇层的厚度会影响膜的甲醇渗透率和质子传导率，经过试验阻醇层的厚度范围优选为15～30μm甲醇渗透率和质子传导率均好，因此所述阻醇层的厚度范围优选为15～30μm；传导层的厚度范围优选为15～60μm。多孔膜的孔径和厚度对电阻都有一定的影响，优选的，所述多孔膜的孔径0.1～1μm，厚度10～30μm；优选所述厚度为10～20μm。优选的，所述层状二维过渡金属硫化物为单层硫化钼、单层硫化钨、二硫化钛、二硫化铌、二硒化钼、二硒化钨中的至少一种。优选的，所述多层复合质子交换膜包括两层传导层，所述阻醇层位于两层传导层中间。优选的，所述多孔膜的材料为聚四氟乙烯。优选的，所述阻醇层由如下方法制备得到：先将所述全氟磺酸树脂与溶剂混合溶解后再加入层状二维过渡金属硫化物混合均匀，然后再浇筑到所述多孔膜上，70～100℃真空烘干即得阻醇层，优选烘干的时间为10～30小时；所述混合均匀优选为80～100℃搅拌形成稳定的胶液；优选所述多孔膜还进行了前处理，所述前处理的方法为：将聚四氟乙烯多孔膜在乙醇中超声洗涤2～3次，再烘干。优选的，所述溶剂为n,n二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇中的一种或几种。优选的，所述溶剂与层状二维过渡金属硫化物、全氟磺酸树脂的质量比为：84:0.1～2:14～15.9。本发明要解决的第二个技术问题是提供上述多层复合质子交换膜的制备方法。为解决本发明的第二个技术问题，所述的多层复合质子交换膜的制备方法包括：(1)阻醇层的制备：先将所述全氟磺酸树脂与溶剂混合溶解后再加入层状二维过渡金属硫化物混合均匀，再浇筑到所述多孔膜上，70～100℃真空烘干即得阻醇层，优选烘干的时间为10～30小时；全氟磺酸树脂、溶剂、层状二维过渡金属硫化物的混合顺序为：先将全氟磺酸树脂溶解于树脂，再分散层状二维过渡金属硫化物，有利于形成稳定的胶状物。其中，所述混合均匀优选为在80～100℃搅拌溶解成稳定的胶液；优选所述多孔膜还进行了前处理，所述前处理的方法为：将聚四氟乙烯多孔膜在乙醇中超声洗涤2～3次，再烘干；所述溶剂与层状二维过渡金属硫化物、全氟磺酸树脂的质量比优选为：84:0.1～2:14～15.9；所述溶剂优选为n,n二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇中的一种或几种；所述多孔膜的孔径优选为0.1～1μm，厚度为10～30μm；更优选所述厚度为10～20μm；所述层状二维过渡金属硫化物优选为单层硫化钼、单层硫化钨、二硫化钛、二硫化铌、二硒化钼、二硒化钨中的至少一种；(2)传导层的制备：将全氟磺酸树脂与溶剂混合均匀后均匀的涂在所述阻醇层的表面上，随后70～100℃烘干即得多层复合质子交换膜。制备传导层-阻醇层-传导层三层复合膜时，步骤(2)可以同时在阻醇层的两个面均匀的涂上全氟磺酸树脂与溶剂混合均匀后的溶液再烘干，也可以先在阻醇层的一个面均匀的涂上全氟磺酸树脂与溶剂混合均匀后的溶液，烘干后得到传导层-阻醇层两层复合的膜，再在阻醇层裸露的另一个面上均匀的涂上全氟磺酸树脂与溶剂混合均匀后的溶液再烘干，得到传导层-阻醇层-传导层三层复合膜。优选的，所述(2)为将全氟磺酸树脂与溶剂混合均匀后均匀的涂在所述阻醇层的一个表面上，随后烘干形成一层传导层与阻醇层复合的膜；再在阻醇层的另一个表面上均匀的涂上全氟磺酸树脂与溶剂混合均匀后的溶液，再烘干即得多层复合质子交换膜，所述多层复合质子交换膜的阻醇层位于两层传导层中间的。有益效果：本发明以多孔膜增强骨架为基底，并掺杂层状过渡金属硫化物，采用多层复合结构，不仅具有低的甲醇渗透率，还具有显著的机械强度。因此采用本发明的复合膜，甲醇燃料电池功率密度增加，同时本发明的质子交换膜在甲醇中溶胀低，使用寿命长。层状过渡金属硫化物在全氟磺酸树脂中易发生团聚，而采用本发明的制备方法，层状过渡金属硫化物不在全氟磺酸树脂中发生团聚，因此不会造成多层复合质子膜的电导率迅速下降。相比于杜邦112膜，本发明的复合质子交换膜的质子传导率是其质子传导率的90％。本发明的多层复合质子膜的界面处紧密结合，在隔膜的使用过程中，层与层之间不易分离，多层复合质子膜的使用寿命长，相对于采用机械热压法制备多层膜，本发明的方法不会发生层与层之间的分离。可以提高膜的耐久性。本发明不需要采用其他贵金属用蒸镀法对其界面进行改性，成本低。附图说明图1本发明实施例三层复合质子交换膜制备工艺流程图。具体实施方式为解决本发明的第一个技术问题，所述多层复合质子交换膜包括阻醇层和传导层，所述传导层的材料为全氟磺酸树脂，所述阻醇层为:表面均匀分布有层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸树脂的多孔膜；层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸树脂的质量比过高或过低对产品的性能都有一定的影响，经过试验，层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸树脂的质量比优选为0.1～2:14～15.9较佳，不在此范围，溶液会十分粘稠导致无法成膜，或者容易造成膜的机械强度太低，因此所述层状二维过渡金属硫化物和全氟磺酸树脂的质量比优选为0.1～2:14～15.9；阻醇层的厚度会影响膜的甲醇渗透率和质子传导率，经过试验阻醇层的厚度范围优选为15～30μm甲醇渗透率和质子传导率均好，因此所述阻醇层的厚度范围优选为15～30μm；传导层的厚度范围优选为15～60μm。多孔膜的孔径和厚度对电阻都有一定的影响，优选的，所述多孔膜的孔径0.1～1μm，厚度10～30μm；优选所述厚度为10～20μm。优选的，所述层状二维过渡金属硫化物为单层硫化钼、单层硫化钨、二硫化钛、二硫化铌、二硒化钼、二硒化钨中的至少一种。优选的，所述多层复合质子交换膜包括两层传导层，所述阻醇层位于两层传导层中间。优选的，所述多孔膜的材料为聚四氟乙烯。优选的，所述阻醇层由如下方法制备得到：先将所述全氟磺酸树脂与溶剂混合溶解后再加入层状二维过渡金属硫化物混合均匀，然后再浇筑到所述多孔膜上，70～100℃真空烘干即得阻醇层，优选烘干的时间为10～30小时；所述混合均匀优选为80～100℃搅拌形成稳定的胶液；优选所述多孔膜还进行了前处理，所述前处理的方法为：将聚四氟乙烯多孔膜在乙醇中超声洗涤2～3次，再烘干。优选的，所述溶剂为n,n二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇中的一种或几种。优选的，所述溶剂与层状二维过渡金属硫化物、全氟磺酸树脂的质量比为：84:0.1～2:14～15.9。所述的多层复合质子交换膜的制备方法如下：(1)、选取质量分数为14～15.9％的全氟磺酸树脂粉末，0.1～2％的层状二维过渡金属硫化物，84％的有机溶剂。(2)将全氟磺酸粉末加入到有机溶剂中，在条件80～100℃条件下，加热搅拌溶解成均一溶液。(3)将层状二维过渡金属硫化物加到步骤(2)中制备的溶液中，在80～100℃条件下，搅拌形成稳定的胶液备用。(4)将聚四氟乙烯多孔膜放置在乙醇中，然后超声洗涤2～3次，再放置到烘箱中烘干。(5)以上述的聚四氟乙烯多孔膜为基底，将步骤(3)中的溶液浇筑到其上，并控制其厚度，然后70～100℃真空烘干。(6)制备纯全氟磺酸树脂溶液。将全氟磺酸粉末加入到有机溶剂中，在水浴条件80～100℃条件下，加热搅拌溶解成均一溶液。(7)将步骤(5)制备单层复合膜平铺在真空吸附板上，然后在其中一面上涂覆一层一定厚度的步骤(6)制备的均一溶液，随后放入70～100℃真空烘干。(8)将步骤(7)制备得到的传导层与阻醇层复合的膜平铺在真空吸附板上，阻醇层面朝上，在阻醇层面上涂覆一层一定厚度的步骤(6)制备的均一溶液，随后放入70～100℃真空烘干，得到传导层-阻醇层-传导层三层复合的膜。优选的，所述多孔膜的孔径0.1～1μm，厚度10～30μm；优选所述厚度为10～20μm。优选的，所述层状二维过渡金属硫化物为单层硫化钼、单层硫化钨、二硫化钛、二硫化铌、二硒化钼、二硒化钨中的至少一种。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1(1)选取质量分数为14％的全氟磺酸粉末，2％的纳米层状mos2，84％的n-n二甲基甲酰胺，厚度10μm、孔径0.1μm的聚四氟乙烯多孔膜。(2)将全氟磺酸粉末加入到n-n二甲基甲酰胺中，在水浴条件80～100℃条件下，加热搅拌溶解成均一溶液。(3)将2％的纳米层状mos2加到步骤(2)所制备的溶液中，在水浴80～100℃条件下，搅拌形成稳定的胶液备用。(4)将聚四氟乙烯多孔膜放置在乙醇中，然后超声洗涤3次，再放置到60℃烘箱中烘干。(5)以上述的聚四氟乙烯多孔膜为基底，将步骤(3)中的溶液浇筑到其上，并控制其厚度为20微米。然后放置于80℃真空烘箱中烘干，得阻醇层。(6)制备纯全氟磺酸树脂溶液，另取16％的全氟磺酸粉末，加入到84％n-n二甲基甲酰胺中，在水浴条件80～100℃条件下，加热搅拌溶解成均一溶液。(7)将步骤(5)制备阻醇层平铺在真空吸附板上，然后在阻醇层上涂覆步骤(6)的均一溶液，纯全氟磺酸树脂溶液，并控制其厚度在15μm，随后放入80℃真空烘箱中烘干得到传导层-阻醇层复合膜。(8)将传导层-阻醇层复合膜平铺在真空吸附板上，阻醇层朝上，在阻醇层上涂覆步骤(6)的均一溶液，纯全氟磺酸树脂溶液，并控制其厚度在15μm，随后放入80℃真空烘箱中烘干得到传导层-阻醇层复合膜-传导层。实施例2(1)选取质量分数为14.5％的全氟磺酸粉末，1.5％的纳米层状mos2，84％的n-n二甲基甲酰胺，厚度10μm、孔径0.1μm的聚四氟乙烯多孔膜。(2)将全氟磺酸粉末加入到n-n二甲基甲酰胺中，在水浴条件80～100℃条件下，加热搅拌溶解成均一溶液。(3)将1.5％的纳米层状mos2加到步骤(2)所制备的溶液中，在水浴80～100℃条件下，搅拌形成稳定的胶液备用。(4)将聚四氟乙烯多孔膜放置在乙醇中，然后超声洗涤3次，再放置到60℃烘箱中烘干。(5)以上述的聚四氟乙烯多孔膜为基底，将步骤(3)中的溶液浇筑到其上，并控制其厚度为20微米。然后放置于80℃真空烘箱中烘干，得阻醇层。(6)制备纯全氟磺酸树脂溶液：另取16％的全氟磺酸粉末，加入到84％n-n二甲基甲酰胺中，在水浴条件80～100℃条件下，加热搅拌溶解成均一溶液。(7)将步骤(5)制备阻醇层平铺在真空吸附板上，然后在阻醇层上涂覆步骤(6)的均一溶液，纯全氟磺酸树脂溶液，并控制其厚度在15μm，随后放入80℃真空烘箱烘干得到传导层-阻醇层复合膜。(8)将传导层-阻醇层复合膜平铺在真空吸附板上，阻醇层朝上，在阻醇层上涂覆步骤(6)的均一溶液，纯全氟磺酸树脂溶液，并控制其厚度在15μm，随后放入80℃真空烘箱烘干得到传导层-阻醇层复合膜-传导层。实施例3(1)选取质量分数为15.9％的全氟磺酸粉末，0.1％的纳米层状mos2，84％的n-n二甲基甲酰胺，厚度10μm、孔径0.1μm的聚四氟乙烯多孔膜。(2)将全氟磺酸粉末加入到n-n二甲基甲酰胺中，在水浴条件80～100℃条件下，加热搅拌溶解成均一溶液。(3)将0.1％的纳米层状mos2加到步骤(2)所制备的溶液中，在水浴80～100℃条件下，搅拌形成稳定的胶液备用。(4)将聚四氟乙烯多孔膜放置在乙醇中，然后超声洗涤3次，再放置到60℃烘箱中烘干。(5)以上述的聚四氟乙烯多孔膜为基底，将步骤(3)中的溶液浇筑到其上，并控制其厚度为20微米。然后放置于80℃真空烘箱中烘干，得到阻醇层。(6)制备纯全氟磺酸树脂溶液：另取16％的全氟磺酸粉末，加入到84％n-n二甲基甲酰胺中，在水浴条件80～100℃条件下，加热搅拌溶解成均一溶液。(7)将步骤(5)制备的阻醇层平铺在真空吸附板上，然后在其中一面上涂覆纯全氟磺酸树脂溶液，并控制其厚度在15μm，随后放入80℃真空烘箱烘干得到传导层-阻醇层复合膜。(8)将传导层-阻醇层复合膜平铺在真空吸附板上，阻醇层朝上，在阻醇层上涂覆步骤(6)的均一溶液，纯全氟磺酸树脂溶液，并控制其厚度在15μm，随后放入80℃真空烘箱烘干得到传导层-阻醇层复合膜-传导层。实施例4(1)选取质量分数为14.5％的全氟磺酸粉末，1.5％的纳米层状ws2，84％的n-n二甲基甲酰胺，厚度10μm、孔径0.1μm的聚四氟乙烯多孔膜。(2)将全氟磺酸粉末加入到n-n二甲基甲酰胺中，在水浴条件80～100℃条件下，加热搅拌溶解成均一溶液。(3)将1.5％的纳米层状ws2加到步骤(2)所制备的溶液中，在水浴80～100℃条件下，搅拌形成稳定的胶液备用。(4)将聚四氟乙烯多孔膜放置在乙醇中，然后超声洗涤3次，再放置到60℃烘箱中烘干。(5)以上述的聚四氟乙烯多孔膜为基底，将步骤(3)中的溶液浇筑到其上，并控制其厚度为20微米。然后放置于80℃真空烘箱中烘干，得阻醇层。(6)制备纯全氟磺酸树脂溶液：另取16％的全氟磺酸粉末，加入到84％n-n二甲基甲酰胺中，在水浴条件80～100℃条件下，加热搅拌溶解成均一溶液。(7)将步骤(5)制备阻醇层平铺在真空吸附板上，然后在阻醇层上涂覆步骤(6)的均一溶液，纯全氟磺酸树脂溶液，并控制其厚度在15μm，随后放入80℃真空烘箱烘干得到传导层-阻醇层复合膜。(8)将传导层-阻醇层复合膜平铺在真空吸附板上，阻醇层朝上，在阻醇层上涂覆步骤(6)的均一溶液，纯全氟磺酸树脂溶液，并控制其厚度在15μm，随后放入80℃真空烘箱烘干得到传导层-阻醇层复合膜-传导层。对比例1其它与实施例1相同，与实施例1唯一不同的是不添加纳米层状mos2。对比例2(1)选取质量分数为13％的全氟磺酸粉末，3％的纳米层状mos2，84％的n-n二甲基甲酰胺，厚度10μm、孔径0.1μm的聚四氟乙烯多孔膜。(2)将全氟磺酸粉末加入到n-n二甲基甲酰胺中，在水浴条件80～100℃条件下，加热搅拌溶解成均一溶液。(3)将3％的纳米层状mos2加到步骤(2)所制备的溶液中，在水浴80～100℃条件下，搅拌形成稳定的胶液备用。(4)将聚四氟乙烯多孔膜放置在乙醇中，然后超声洗涤3次，再放置到60℃烘箱中烘干。(5)以上述的聚四氟乙烯多孔膜为基底，将步骤(3)中的溶液浇筑到其上，并控制其厚度为20微米。然后放置于80℃烘箱中烘干，得阻醇层。(6)制备纯全氟磺酸树脂溶液：另取16％的全氟磺酸粉末，加入到84％n-n二甲基甲酰胺中，在水浴条件80～100℃条件下，加热搅拌溶解成均一溶液。(7)将步骤(5)制备阻醇层平铺在真空吸附板上，然后在阻醇层上涂覆步骤(6)的均一溶液，纯全氟磺酸树脂溶液，并控制其厚度在15μm，随后放入80℃烘箱烘干得到传导层-阻醇层复合膜。(8)将传导层-阻醇层复合膜平铺在真空吸附板上，阻醇层朝上，在阻醇层上涂覆步骤(6)的均一溶液，纯全氟磺酸树脂溶液，并控制其厚度在15μm，随后放入80℃烘箱烘干得到传导层-阻醇层复合膜-传导层。对比例3(1)选取质量分数为16％的全氟磺酸粉末，质量分数为84％的n-n二甲基甲酰胺溶剂。(2)将16％全氟磺酸粉末加入到84％的n-n二甲基甲酰胺溶剂，并在水浴80-100℃条件下加热搅拌2小时，使其成为溶解为均一透明的溶液。(3)用涂覆法将上述溶液涂敷在聚四氟乙烯基底上，并控制其厚度为50微米，然后在80℃烘箱中烘干10小时即可得到的纯全氟磺酸膜。将实施例及对比例的质子交换膜，杜邦112膜进行甲醇溶胀率、甲醇渗透率、机械强度测试，测试结果详见下表1—3。表1不同质子交换膜的甲醇溶胀率隔膜种类甲醇浓度溶胀率杜邦112膜10mol/l30％对比例110mol/l3.8％对比例210mol/l5.0％对比例310mol/l15％实施例110mol/l2.8％实施例210mol/l2.5％实施例310mol/l2.3％表2不同质子交换膜的甲醇渗透率表3不同质子交换膜的机械强度隔膜种类拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)厚度(μm)杜邦112膜2117050对比例13322050对比例23226050对比例31340050实施例13523050实施例23722050实施例34020050当前第1页12