本发明涉及一种合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料的制备方法，属于新能源材料制备及其应用
技术领域：
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背景技术：
：：近年来，为了满足现代社会对能源的可持续、可再生需求，储能材料得到了快速发展。相比于传统电池和其他种类的电容器，超级电容器展现出较快的充放电速率、较高的功率密度、较长的循环寿命以及宽工作温度区间和较低的维护成本，因此吸引了材料学者的广泛关注。根据电荷存储机理，超级电容器主要分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。其中，双电层超级电容器通常采用比表面积较高的碳基活性材料，在电极与电解质的接触界面通过可逆的离子吸附-脱附来储存电能，此类超级电容器功率密度高，但比电容量小，倍率性能较差；与之相比，由于电极材料在充放电过程中进行快速可逆的氧化还原反应，赝电容超级电容器通常表现出更大的比电容和更高的能量密度。但是，为了获得高性能赝电容超级电容器，电极上的活性材料还应该具有大的比表面积、高的循环稳定性好、快的电化学氧化/还原速率等特点。其中，许多金属氧化物纳米材料是潜在的高性能电极材料。在众多金属氧化物中，二氧化锡(sno2)作为一种重要的n型半导体，由于其具有成本低廉、无毒无害、热稳定性好等优点，被认为是一种非常有潜力的储能材料。但是，由于二氧化锡本身导电性能差、纳米结构团聚严重、电容器倍率性能较差等缺点，阻碍其作为高性能赝电容电极材料的实际应用。为了提高sno2电极材料的电化学性能，学者们进行了诸多尝试：(1)在sno2和其他金属氧化物纳米结构之间构建异质结构，在样品中建立内部电场；(2)选择高导电性碳基材料来合成sno2纳米结构复合材料；(3)采用某些导电聚合物来提高sno2电极材料的电导率、比表面积或甚至最终的比电容。为了提升材料的电容性能，一些学者提出可以将sno2与氧化锰、氧化钴、氧化钛等材料进行复合。事实上，提高储能器件的电化学性能还可以从材料的制备方面入手。例如，在高导电衬底(集流体)上直接生长电化学活性材料，不仅可以避免粉状电极复杂的制备过程，提高电极内部的电子传导速率，还能够提高纳米材料的比表面积，增加活性位点，从而保证氧化还原反应高效、充分地进行，进而极大地提升电极材料的电化学性能(yifeiguo,etal.verticallystandingmopnanosheetarraysonmosubstrate:anintegratedbinder-freeelectrodeforhighlyefficientandstablehydrogenevolution.journalofalloysandcompounds,2019,792:732-741)。结合上述分析，并考虑到二维纳米结构的高比表面积、金属合金材料的优异导电性与外加的电化学反应过程、以及缺氧型氧化锡的较高导电性与优异电化学性能，本发明提出了一种合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料的制备方法。在本发明提出的技术中，首先以二水合氯化亚锡和二水合柠檬酸三钠为原料，采用溶剂热法在泡沫镍衬底上生长得到缺氧型氧化锡墙状纳米片阵列结构(纳米墙，nanowall)，然后在真空管式炉中进行高温热还原以及合金化，最终得到生长在泡沫镍衬底上的、部分sn-ni合金化的缺氧型氧化锡墙状纳米片阵列结构。这种缺氧型氧化锡墙状纳米片阵列结构可以直接用作超级电容器的工作电极(正极)。采用此方法制备的这种超级电容器正极材料，由于活性物质以竖直交错的纳米片阵列结构(纳米墙)的形式生长在镍泡沫衬底上，材料比表面积大，活性位点暴露充分，且这种规则排列的纳米墙构建的空隙为电解质和活性物质之间的电化学反应提供了充足的通道和空间，因此电极的比电容大；这种电极材料中，金属阳离子的价态丰富，电化学反应复杂，材料电容量高；这种电极材料衬底是导电性能优良的金属，活性物质是导电能力较强的缺氧型氧化锡和导电性能良好的sn-ni合金，且它们通过高温热还原处理有机地结合在一起，因此这种电极材料导电性好，有利于电荷的快速转移；纳米墙中丰富的空隙为电化学反应因离子嵌入和脱嵌造成的体积膨胀提供了充足的缓冲空间，因此这种电容器的结构稳定性好，而且这种电极材料中由于ni合金的存在，循环稳定性优异。此外，这种超级电容器电极材料是氧化锡基材料，因此对人体无毒无害；所得到的这种部分合金化缺氧型氧化锡墙状纳米片阵列结构产量大，组成和形貌可控。而且，本发明提出的这种超级电容器正极材料的制备方法，其中的原材料、设备和工艺过程简单，工艺和参数可控性强，产品收率高、成本低廉，生产过程安全、清洁、环保，有利于规模化生产。技术实现要素：本发明的目的之一在于提出一种合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料。这种超级电容器正极材料由生长在泡沫镍衬底上的、部分sn-ni合金化的、缺氧型氧化锡纳米片阵列结构构成，纳米片之间以竖直交错的方式生长而成纳米墙状。这种部分合金化的、缺氧型氧化锡墙状纳米片阵列结构可以直接用作超级电容器的工作电极(正极)。采用此方法制备的这种超级电容器正极材料，由于活性物质以竖直交错生长的纳米片阵列结构(纳米墙)的形式生长在镍泡沫衬底上，材料比表面积大，活性位点暴露充分，且这种规则排列的纳米墙构建的空隙为电解质和活性物质之间的电化学反应提供了充足的通道和空间，因此电极的比电容大；这种电极材料中，金属阳离子的价态丰富，电化学反应复杂，材料电容量高；这种电极材料衬底是导电性能优良的金属，活性物质是导电能力较强的缺氧型氧化锡和导电性能良好的sn-ni合金，且它们通过高温热还原处理有机地结合在一起，因此这种电极材料导电性好，有利于电荷的快速转移；纳米墙中丰富的空隙为电化学反应因离子嵌入和脱嵌造成的体积膨胀提供了充足的缓冲空间，因此这种电容器的结构稳定性好，而且这种电极材料中由于ni合金的存在，循环稳定性优异。此外，这种超级电容器电极材料是氧化锡基材料，因此对人体无毒无害。本发明的目的之二在于提供这种合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料相应的制备方法。这种方法所得到的这种部分合金化的、缺氧型氧化锡墙状纳米片阵列结构产量大，组成和形貌可控；同时该方法所使用的原材料、设备和工艺过程简单，工艺参数可控性强，产品收率高、成本低廉，生产过程安全、清洁、环保，有利于规模化生产。为了达成上述目标，本发明提出的合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料，其特征在于，所述缺氧型氧化锡纳米片阵列结构以竖直交错生长的方式规则地、紧密地附着在泡沫镍衬底上，构建成纳米墙状；其组成主体为缺氧型氧化锡，并含有少量的ni-sn合金；这种纳米片直径约40nm–2μm，厚度约20-60nm。这种超级电容器正极材料金属阳离子的价态丰富，比表面积大，活性位点暴露充分，活性物质与电解质之间接触反应充分，导电性好，电极比电容大，循环稳定性好，对人体无毒无害，是一种优异的超级电容器正极材料。本发明提供的合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法首先以二水合氯化亚锡和二水合柠檬酸三钠为原料，采用溶剂热法在泡沫镍衬底上生长得到缺氧型氧化锡墙状纳米片阵列结构，然后在真空管式炉中进行高温热还原以及合金化，最终得到生长在泡沫镍衬底上的、部分sn-ni合金化的缺氧型氧化锡墙状纳米片阵列结构。本发明提出的合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料的制备方法，包括以下步骤和内容：(1)首先在烧杯中盛入去离子水，然后将二水合氯化亚锡和柠檬酸三钠溶于其中，磁力搅拌20-40min之后得到均匀、稳定的乳白色悬浊液，再将无水乙醇缓缓加入烧杯中，继续搅拌30-60min，得到微白色前驱体溶液，备用。(2)将前驱体溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将洁净的泡沫镍片竖直固定于反应釜中，并完全浸没于前驱体溶液中。然后，待反应釜密封组装完毕，置于烘箱内进行保温处理。自然冷却至室温后，打开反应釜，取出泡沫镍样品，并用去离子水冲洗3-5次，烘干。(3)将所得泡沫镍样品置于氧化铝坩埚底部，并在其周围环绕一些预氧化聚丙烯腈或环氧树脂，然后将坩埚置于真空管式炉中，在惰性气氛保护下进行加热处理，最后随炉冷却至室温取出，即得到所述合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料。在上述制备方法中，所述步骤(1)中去离子水、二水合氯化亚锡和柠檬酸三钠的用量比为(40-80ml):(1.5-2.3g):(2.5-3.5g)。在上述制备方法中，所述步骤(1)溶剂中无水乙醇和去离子水的体积比为3:1-1:5。在上述制备方法中，所述步骤(1)中二水合氯化亚锡和柠檬酸三钠溶于水时磁力搅拌至形成均匀、稳定的乳白色悬浊液为止；加入无水乙醇后，在持续磁力搅拌下，至前驱体溶液变得略微浑浊为止。在上述制备方法中，所述步骤(2)中反应釜的内衬容积为100-200ml。在上述制备方法中，所述步骤(2)中高压反应釜内反应液填充量为50％-80％。在上述制备方法中，所述步骤(2)中泡沫镍片的清洗方法是：取一片泡沫镍，依次置于丙酮和无水乙醇溶液中，分别超声清洗15-20min，然后烘干。在上述制备方法中，所述步骤(2)中泡沫镍片竖直固定于反应釜中。在上述制备方法中，所述步骤(2)中反应釜在烘箱内的保温温度为150-250℃，保温时间为6-24h。在上述制备方法中，所述步骤(3)中热还原气氛由预氧化聚丙烯腈或环氧树脂之一热分解提供；预氧化聚丙烯腈或环氧树脂的状态为纤维或粉末，质量为0.5-4.0g。在上述制备方法中，所述步骤(3)中惰性气氛由高纯氮气或氩气提供，纯度在99.99vol.％以上。在上述制备方法中，所述步骤(3)中热处理温度为200-600℃，热处理时间为30-180min，管式炉升温速率为5-15℃/min。本发明的特点在于：(1)这种超级电容器正极材料由生长在泡沫镍衬底上的、部分sn-ni合金化的、缺氧型氧化锡纳米片阵列结构构成。其中，缺氧型氧化锡纳米片阵列结构以竖直交错生长的方式规则地、紧密地附着在泡沫镍衬底上，构建成纳米墙状；其组成主体为缺氧型氧化锡，并含有少量的ni-sn合金，形成均一的复合物。(2)在制备所述合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料的过程中，所述方法首先以二水合氯化亚锡和二水合柠檬酸三钠为原料，采用溶剂热法在泡沫镍衬底上生长得到缺氧型氧化锡墙状纳米片阵列结构，然后在真空管式炉中进行高温热还原以及合金化，最终得到生长在泡沫镍衬底上的、部分sn-ni合金化的缺氧型氧化锡墙状纳米片阵列结构。本发明的优点在于：(1)这种氧化锡纳米棒阵列结构可以直接用作超级电容器的正极材料。采用此方法制备的这种超级电容器正极材料，由于活性物质以竖直交错生长的纳米片阵列结构(纳米墙)的形式生长在镍泡沫衬底上，材料比表面积大，活性位点暴露充分，且这种规则排列的纳米墙构建的空隙为电解质和活性物质之间的电化学反应提供了充足的通道和空间，因此电极的比电容大；这种电极材料中，金属阳离子的价态丰富，电化学反应复杂，材料电容量高；这种电极材料衬底是导电性能优良的金属，活性物质是导电能力较强的缺氧型氧化锡和导电性能良好的sn-ni合金，且它们通过高温热还原处理有机地结合在一起，因此这种电极材料导电性好，有利于电荷的快速转移；纳米墙中丰富的空隙为电化学反应因离子嵌入和脱嵌造成的体积膨胀提供了充足的缓冲空间，因此这种电容器的结构稳定性好，而且这种电极材料中由于ni合金的存在，循环稳定性优异。此外，这种超级电容器电极材料是氧化锡基材料，因此对人体无毒无害。(2)这种方法所得到的这种部分合金化的、缺氧型氧化锡墙状纳米片阵列结构产量大，组成和形貌可控；同时该方法所使用的原材料、设备和工艺过程简单，工艺参数可控性强，产品收率高、成本低廉，生产过程安全、清洁、环保，有利于规模化生产。(3)本发明技术的原材料无毒无害、简单易得。(4)在缺氧型氧化锡墙状纳米片的热还原过程中，采用预氧化聚丙烯腈或环氧树脂有机物热分解产生的还原气氛代替了传统的纯氢气热还原，在保证过程环保的同时，安全性却大幅度提高。附图说明图1是本发明实施例5所制得的合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料的扫描电镜照片图2是本发明实施例5所制得的合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料的x-射线衍射花样及其解析结果图3是本发明实施例5所制得的合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料的循环伏安曲线具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明提出一种合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料，其特征在于，所述缺氧型氧化锡纳米片阵列结构以竖直交错生长的方式规则地、紧密地附着在泡沫镍衬底上，构建成纳米墙状；其组成主体为缺氧型氧化锡，并含有少量的ni-sn合金；这种纳米片直径约40nm–2μm，厚度约20-60nm。这种超级电容器正极材料金属阳离子的价态丰富，比表面积大，活性位点暴露充分，活性物质与电解质之间接触反应充分，导电性好，电极比电容大，循环稳定性好，对人体无毒无害，是一种优异的超级电容器正极材料。本发明提供的合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法首先以二水合氯化亚锡和二水合柠檬酸三钠为原料，采用溶剂热法在泡沫镍衬底上生长得到缺氧型氧化锡墙状纳米片阵列结构，然后在真空管式炉中进行高温热还原以及合金化，最终得到生长在泡沫镍衬底上的、部分sn-ni合金化的缺氧型氧化锡墙状纳米片阵列结构。本发明提出的合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料的制备方法，包括以下步骤和内容：(1)首先在烧杯中盛入40-80ml去离子水，然后将1.5-2.3g二水合氯化亚锡和2.5-3.5g柠檬酸三钠溶于其中，磁力搅拌20-40min之后得到均匀、稳定的乳白色悬浊液，再按无水乙醇:去离子水3:1-1:5的体积比将无水乙醇缓缓加入烧杯中，继续搅拌30-60min，得到微白色前驱体溶液，备用。(2)将前驱体溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将洁净的泡沫镍片竖直固定于反应釜中，并完全浸没于前驱体溶液中。然后，待反应釜密封组装完毕，置于烘箱内进行保温处理。自然冷却至室温后，打开反应釜，取出泡沫镍样品，并用去离子水冲洗3-5次，烘干。(3)将所得泡沫镍样品置于氧化铝坩埚底部，并在其周围环绕0.5-4.0g预氧化聚丙烯腈或环氧树脂，然后将坩埚置于真空管式炉中，在99.99vol.％以上的高纯氮气或氩气惰性气氛保护下进行加热处理，最后随炉冷却至室温取出，即得到所述合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料。(4)在上述步骤(2)中反应釜的内衬容积为100-200ml，高压反应釜内反应液填充量为50％-80％。(5)在上述步骤(2)中泡沫镍片的清洗方法是：取一片泡沫镍，依次置于丙酮和无水乙醇溶液中，分别超声清洗15-20min，然后烘干。(6)在上述步骤(2)中反应釜在烘箱内的保温温度为150-250℃，保温时间为6-24h。(7)在上述步骤(3)中热处理温度为200-600℃，热处理时间为30-180min，管式炉升温速率为5-15℃/min。所得到的合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料外观上为白色到灰色的固体。在扫描电子显微镜下，可以观察到许多纳米片；这种纳米片直径约40nm–2μm，厚度约20-60nm；纳米片以竖直交错生长的方式规则地、紧密地附着在泡沫镍衬底上，构建成纳米墙状。x-射线衍射分析表明，这种材料组成主体为缺氧型氧化锡，并含有少量的ni-sn合金。循环-伏安测试表明，样品存在明显的氧化还原峰，表明样品的电化学性能优异。总之，用本技术能制备得到合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料。实施例：首先在烧杯中盛入40ml去离子水，然后将2.073g二水合氯化亚锡和2.971g柠檬酸三钠溶于其中，磁力搅拌30min之后得到均匀、稳定的乳白色悬浊液，再将40ml无水乙醇缓缓加入烧杯中，继续搅拌30min，得到微白色前驱体溶液。然后，将前驱体溶液转移至100ml高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将一片尺寸为3.5cm×3.5cm的、洁净的泡沫镍片竖直固定于反应釜中，并完全浸没于前驱体溶液中。然后，待反应釜密封组装完毕，置于烘箱内在180℃下保温12h。自然冷却至室温后，打开反应釜，取出泡沫镍样品，并用去离子水冲洗5次，置于烘箱内在100℃下保温4h烘干。然后，将所得泡沫镍样品置于氧化铝坩埚底部，并在其周围环绕3.0g预氧化聚丙烯腈纤维，然后将坩埚置于真空管式炉中，在99.99vol.％以上的高纯氩气惰性气氛保护下在200-600℃下保温30-180min，最后随炉冷却至室温取出，即得到所述合金化增强缺氧型氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料。所得样品典型的扫描电镜照片见图1，从中可观察到纳米片以竖直交错生长的方式规则地、紧密地附着在衬底上，构建成纳米墙状；这种材料组成主体为缺氧型氧化锡，并含有少量的ni-sn合金(见图2)；将这种样品直接用作超级电容器正极时，样品存在明显的氧化还原峰(见图3)，表明样品的电化学性能优异(见表1)。与传统的电极材料不同，本发明所得电极材料表现出超强的电化学循环性能，其比容量随着循环次数的增加甚至超过了其初始容量。表1当前第1页12当前第1页12