本发明属于电池材料领域，涉及一种碳电极及其成型方法和用途。
背景技术：
：锂/亚硫酰氯电池的正极材料主要成分为乙炔黑和粘结剂。目前，碳正极的制作工艺多采用水作为混料溶剂，乙炔黑本身具有强的疏水性特点，致使混料过程中，乙炔黑的充分浸润需要高的搅拌转速和长的分散时间，而且作为粘结剂的聚四氟乙烯乳液很难均匀分散在乙炔黑当中，使得制备得到的碳正极表现出高的掉粉率和差的导电能力，从而影响由其组装得到的电芯的放电性能。另外，有工艺采用乙醇或异丙醇作为混料溶剂，虽然乙炔黑能够较好的被浸润，但乙醇和异丙醇都具有低的闪点和易燃性，碳正极制作过程中会持续挥发，引起碳正极结构的不稳定，而且碳正极在烘干过程中具有一定的安全风险，不利于大规模的工业生产。目前，国内厂家在碳正极的制备过程中多采用水合粉高速混料，经多个工序制成颗粒正极材料(直径1-2mm)，其制备步骤相对繁琐且能耗高，且正极颗粒具有一定的静电，若现场管控不佳时，在设备自动装配过程中，正极颗粒有机率夹在边膜和负极之间，导致电池内部微短路。另外正极微粉易溶出到电解液中，迁移至负极表面，有引起电池自放电率提升的风险，严重时影响电池的放电能力。cn109830687a公开了一种锂-亚硫酰氯电池正极和粉方法。它包括如下步骤：在室温为25±5℃，湿度为50％±20％条件下，将所述重量的乙炔黑加入和粉机进行搅拌；将所述重量的聚四氟乙烯乳液、异丙醇和去离子水进行混合得到混合液，取一半重量的混合液加入和粉机中，搅拌混合，得到混合粉料；搅拌15分钟后从和粉机底部的出口部放出总量约20％的混合粉料；将所述重量的金属粉末从和粉机入口部均匀的加入和粉机中，然后再将步骤三的混合粉料从和粉机入口部加入，最后再加入剩余的一半重量的混合液；再次进行混料，搅拌15分钟，完成整个和粉工艺，此方案采用水和异丙醇作为溶剂，且操作过程复杂，制备过程存在安全风险。cn107910497a公开了一种锂亚硫酰氯功率型电池正极制备方法，包括步骤：1)粉料预处理；将物料混合成半干湿料并搅拌均匀；半干湿料进入筛孔孔径0.5-1.5mm的挤条机进行挤条，得到长度为1-2cm的条状料；条状料进入到离心制丸机中，得到粒径0.5-1.5mm的细丸料；细丸料放入真空干燥8-10h；2)细丸料上网；所得干燥的细丸料粉碎成细粉料；细粉料与水性溶剂均匀混合得到半干粉料；半干粉料上镍网经真空干燥、纤维化；3)正极成型；使用辊轧机辊轧，制成所需厚度的正极体；此方案的制备过程中采用的溶剂为乙醇和水，其制备过程操作复杂，产物中粘结剂在乙炔黑中分散均匀性不足，且制备过程中存在安全隐患。因此，开发一种制备方法简单，且所得碳电极中各组分分散均匀性良好，掉粉率明显改善的碳电极的制备方法仍具有重要意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种碳电极及其成型方法和用途，所述碳电极的成型过程中以异构烷烃作为溶剂，将其与粘结剂和乙炔黑混合，得到混合浆料，之后经捏合、挤出成型，得到所述碳电极，本发明采用异构烷烃作为溶剂使得粘结剂的分散性明显提高，同时强化粘结剂与乙炔黑间的作用，使得成型得到的碳电极中各组分更加均匀，且所得碳电极的掉粉率明显降低，将所得碳电极作为锂/亚硫酰氯电池的正极时，其在恒流条件下的放电容量偏差明显减小。为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种碳电极的成型方法，所述方法包括以异构烷烃作为溶剂，将溶剂、粘结剂和乙炔黑混合，得到混合浆料，之后经捏合、挤出成型，得到所述碳电极。传统的碳电极的制备过程中，采用水、乙醇或异丙醇作为混料溶剂，其存在着制得的碳电极表现出高的掉粉率和差的导电能力，从而影响由其组装得到的电芯的放电性能的问题，且采用乙醇或异丙醇作为混料溶剂时，存在一定的安全风险，不利于大规模生产；而本发明所述碳电极的成型过程中采用异构烷烃作为溶剂，其具有表面活性基团，可与憎水性的粘结剂，例如聚四氟乙烯乳液很好地结合并发生膨胀，分散后的粘结剂表面活性明显提升，可与导电碳黑表面原有的化学键作用，形成相互交联结构，使得憎水性的粘结剂在导电碳黑中分散更加均匀。且本发明所述异构烷烃具有高的闪点(45-65℃)和沸点(160-200℃)，材料可以在相对低的温度下，完全高效地进行干燥。本发明所述成型方法得到的碳电极中各组分的均匀程度明显提高，其结构也更加稳定，掉粉率＜0.5％；其所得碳电极对电解液的吸附能力及离子导电能力相较于以水或乙醇作为溶剂得到的碳电极明显改善，将其作为锂/亚硫酰氯电池的正极组装得到的电池在恒流条件下的放电容量偏差明显减小。本发明所述方法在对混合浆料进行捏合的过程中，会在乙炔黑中形成一定的气体扩散层，之后烘干，异构烷烃和水分在乙炔黑的扩散层蒸发，起到很好的造孔作用；本发明所述方法可通过控制原料的加入配比对碳电极的孔隙结构进行设计，从而强化制备过程的可控性。本发明所述方法的挤出成型的过程中出料更连续、顺畅和均匀，裁切后得到的碳电极的重量均匀程度在±3％以内，裁切得到的碳电极为碳棒时，其直径均匀程度在±1％以内。且采用直接挤出成型的方法得到碳电极，降低了传统颗粒正极组装过程中存在的隔膜和负极夹正极颗粒的风险，解决了正极压实不均匀、集流能力差的问题。优选地，所述乙炔黑、粘结剂和溶剂的质量比为1:(0.08-0.2):(7-15)，例如1:0.1:14、1:0.15:12或1:0.19:8等，优选为1:(0.1-0.12):(10-12)。优选地，所述捏合的频率为10-30hz，例如12hz、15hz、17hz、20hz、22hz、25hz或28hz等。优选地，所述捏合的时间为5-10min，例如6min、7min、8min或9min等。优选地，所述异构烷烃包括异构十一烷烃和/或异构十二烷烃。优选地，所述异构烷烃为异构烷烃溶剂油，例如isoparh型异构烷烃溶剂油。本发明所述isoparh型异构烷烃溶剂油中异构烷烃主要包括异构十一烷烃和异构十二烷烃。优选地，所述粘结剂为聚四氟乙烯乳液。优选地，所述聚四氟乙烯乳液为聚四氟乙烯的水分散液，其固含量为55-65％，例如56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％或64％等，优选为60％。优选地，所述将溶剂、粘结剂和乙炔黑混合的过程中还加入导电添加剂。优选地，所述导电添加剂包括科琴黑和/或碳纳米管。本发明所述导电添加剂为科琴黑和/或碳纳米管，其本身也具有疏水性，本发明所述方法采用异构烷烃作为溶剂能明显改善上述导电添加剂与粘结剂混合的均匀性，从而提高由其制备得到的碳电极的性能。优选地，所述乙炔黑与导电添加剂的质量比为(5-10):1，例如6:1、7:1、8:1或9:1等。优选地，所述加入添加剂的方法包括将导电添加剂与乙炔黑混合，之后将其与溶剂、粘结剂混合，得到混合浆料。优选地，所述将导电添加剂与乙炔黑混合的过程在高速混合造粒机中进行。优选地，所述挤出成型后还包括裁剪，烘干，得到所述碳电极。优选地，所述烘干的温度为120-180℃烘干。优选地，所述烘干为阶梯升温烘干，例如先在85℃下烘干4h，之后在130℃下烘干3h，最后在180℃下烘干2h。本发明所述烘干过程可在120-180℃的温度下直接干燥，也可采用阶梯升温烘干。作为本发明优选的技术方案，所述碳电极的成型方法包括以下步骤：(1)将聚四氟乙烯溶液加入溶剂中，搅拌混合，得到混合液，所述溶剂为异构十一烷烃和/或异构十二烷烃；(2)将步骤(1)得到的混合液加入到乙炔黑中，搅拌1-3min，得到混合浆料；或将乙炔黑与导电添加剂混合，得到混合料，之后将步骤(1)得到的混合液加入所得混合料中，搅拌1-3min，例如1.5min、2min或2.5min等，得到混合浆料；(3)将步骤(2)得到的混合浆料进行捏合，所述捏合频率为10-30hz，捏合时间为5-10min，之后挤出成型，裁切，烘干，得到所述碳电极。第二方面，本发明提供了如第一方面所述方法制备得到的碳电极。第三方面，本发明提供一种锂/亚硫酰氯电池，所述锂/亚硫酰氯电池的正极采用如第二方面所述的碳电极。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：(1)本发明所述碳电极的成型方法采用异构烷烃作为溶剂，其具有表面活性基团，可与憎水性的粘结剂很好地结合并发生膨胀，分散后的粘结剂表面活性明显提升，可与乙炔黑表面原有的化学键作用，形成相互交联结构，使得粘结剂在乙炔黑中分散更加均匀，制得的碳电极的掉粉率明显降低，本发明所述成型方法得到的碳电极的掉粉率＜0.5％，从而降低由其组装得到的电池的自放电率；(2)本发明所述成型方法得到的碳电极对电解液的吸附能力及离子导电能力明显改善；将其作为锂/亚硫酰氯电池的正极，所得锂/亚硫酰氯电池在恒流条件下的放电容量偏差明显减小，其在2ma条件下恒流放电容量偏差在±3.1％以内。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1碳电极成型方法：(1)将聚四氟乙烯乳液加入到异构烷烃溶剂中，在搅拌器下搅拌下分散均匀，得到混合液，所述异构烷烃溶剂为isoparh型异构烷烃溶剂油；(2)将乙炔黑与导电添加剂在高速混合造粒机中分散均匀，分散过程中加入步骤(1)中的混合液，搅拌3min后取出，得到混合浆料，所述导电添加剂为科琴黑；(3)将混合浆料置于捏合机中捏合，捏合频率为20hz，时间为8min，之后进行挤出成型，裁切后在85-180℃下梯度烘干，即先在85℃下烘干4h、再在130℃下烘干3h，最后在180℃下烘干2h，得到棒状碳电极。本实施例中原料配比为乙炔黑、科琴黑、聚四氟乙烯乳液和异构烷烃的质量比为1:0.1:0.1:10；所采用的聚四氟乙烯乳液的成分为(60％固含量的聚四氟乙烯的水溶液)。本实施例所述碳电极的成型方法的挤出成型的过程中出料顺畅且均匀，其得到的棒状碳电极中的组分均匀性好，裁切得到的碳电极的重量均匀程度在±3％以内，棒状碳电极的直径均匀程度在±1％以内。挤出成型后，碳棒经过自动裁切机裁切成固定长度的棒状碳电极，使用分析天平精确称量样品，碳电极的重量均匀程度的计算方式为：(mmax-mmin)/mave。mmax为棒状碳电极质量最大值，mmin为棒状碳电极质量最小值，mave为棒状碳电极质量平均值，上述测试过程的样品数量为100个。碳棒经过自动裁切机裁切成固定长度的碳正极，使用卡尺测量正极的直径，所述棒状碳电极直径均匀程度计算方式为：(rmax-rmin)/rave。rmax为棒状碳电极直径最大值，rmin为棒状碳电极直径最小值，rave为棒状碳电极直径平均值。实施例2本实施例与实施例1的区别在于，将导电添加剂由科琴黑替换为等质量的碳纳米管，其他条件与实施例1相比完全相同。实施例3本实施例与实施例1的区别在于，原料配比为乙炔黑、科琴黑、聚四氟乙烯乳液和异构烷烃的质量比为1:0.2:0.1:14，其他条件与实施例1相比完全相同。实施例4本实施例与实施例1的区别在于，原料配比为乙炔黑、科琴黑、聚四氟乙烯乳液和异构烷烃的质量比为1:0.1:0.15:12，其他条件与实施例1相比完全相同。实施例5本实施例与实施例1的区别在于，不加入导电添加剂，其他条件与实施例1相比完全相同。对比例1碳颗粒正极，制作方法：(1)将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和水按照质量比为1:0.1:4.5的比例在高速混合机里混合均匀后排出；(2)经过制粒机挤压成条状，再在抛丸机中旋转制成圆形颗粒；(3)在160℃在烘箱中6h烘干，得到碳颗粒正极。对比例2本对比例与实施例1的区别在于，将溶剂由异构烷烃替换为等质量的乙醇，其他条件与实施例1相比完全相同。性能测试：对实施例1-5和对比例1-2制备得到的碳电极的掉粉率进行测试，其测试方法如下：称取裁切好的棒状碳电极20个，记录质量为m1，放置在脆碎度测试仪设备中，设置程序运行频率和时间，设备程序完成后取出棒状碳电极，将细粉筛除，称取剩余棒状碳电极质量，记录质量为m2，掉粉率计算公式为：(m1-m2)/m1×100％。将实施例1-5和对比例1-2制备得到的碳电极作为锂/亚硫酰氯电池的正极，测试组装得到的电池在恒流条件下的放电容量偏差，其操作方法如下；锂/亚硫酰氯电池的组装：以实施例1-5和对比例1-2制备得到的碳电极作为正极，以金属锂作为负极，电解液为15mol/l四氯铝锂的亚硫酰氯溶液，和隔膜组装成er14250电芯；测试其在常温2ma恒流放电，截止电压2.0v的条件下的放电容量偏差；对实施例1-5和对比例1-2所得碳电极的掉粉率测试和由其组装得到的锂/亚硫酰氯电池的放电容量偏差的测试结果如表1所示；表1掉粉率，％2ma恒流放电容量偏差实施例10.21±2.1％实施例20.25±2.8％实施例30.32±3.1％实施例40.27±2.4％实施例50.19±2.3％对比例10.80±3.7％对比例20.53±4.2％由上表可以看出，本发明采用异构烷烃作为溶剂，其制备得到的碳电极的掉粉率明显改善，其掉粉率＜0.5％，从而有利于降低由其组装得到的电池的自放电率，本发明所述方法制备得到的碳电极作为锂/亚硫酰氯电池的正极，所得锂/亚硫酰氯电池在常温2ma恒流放电，截止电压2.0v的条件下的放电容量偏差在±3.1％以内，明显优于对比例1-2所述方法得到的碳电极。申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属
技术领域：
的技术人员应该明了，任何属于本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3