一种纳米晶FeSiBCr磁粉芯的制备方法与流程

本发明涉及软磁复合材料技术领域，具体涉及一种纳米晶fesibcr磁粉芯的制备方法。

背景技术：

着眼于当前世界各国“节能减排”和“降本增效”的外部环境，进一步满足未来电机变频控制技术的要求，研究开发既可以承受高能量密度输入，又能满足低铁损的纳米晶软磁复合铁芯非常必要。但目前市场上所有的纳米晶铁基软磁复合铁芯的电感和磁感较小，磁导率较低，无法承受高能量密度输入或者高能量密度输入下涡流损耗较高，而这又要归结于铁芯的制造工艺和结构。

铁芯常见的生产工艺为：将软磁粉末与绝缘剂(有机/无机)机械混合后在磁粉表面形成绝缘包覆膜，随后与粘结剂互混并采用冷压或者温压(300℃)成形制备坯体，最后中低温去应力退火(600-700℃)获得铁芯。铁芯的密度由粘结剂和冷压(温压)决定，无法避免大量孔隙的存在，导致铁芯的密度不高，单位体积的软磁相下降，所以，磁感应强度和磁导率较低；另外，与有机(无机)绝缘剂机械混合无法保证绝缘膜的均匀性，其厚度也无法精确控制，很多软磁颗粒之间依然相连，为涡流提供了通道，无法将涡流限制在绝缘包覆区内，无法承受高能量输入，或者高能量密度输入下涡流损耗较高。

设想若能在软磁铁芯表面获得均匀包覆的绝缘膜，且绝缘膜的厚度可以精准控制在纳米范围内，同时可以将其压坯的相对密度提高到98-99％以上，铁芯的磁感应强度和磁导率将会大幅提升，而涡流损耗则会大幅下降。

技术实现要素：

为克服上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种具有高饱和磁感应强度、初始磁导率以及较低的矫顽力和损耗的纳米晶fesibcr磁粉芯及其制备方法。采用本发明的制备方法能够保证磁粉芯在具有较高电阻率的同时，并能降低其气隙率，显著降低铁损耗。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种纳米晶fesibcr磁粉芯的制备方法，包括以下步骤：

先制备性质稳定的油包水型微乳液体系，然后将fesibcr非晶粉末加入到微乳液体系中强力搅拌，再滴加正硅酸乙酯，调节ph后经液相沉积制备fesibcr/sio2非晶复合粉末，最后经热压烧结、线切割和去应力退火，即制备得纳米晶fesibcr磁粉芯。

进一步地，纳米晶fesibcr磁粉芯的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：将一定量的表面活性剂tritonx-100、助表面活性剂正已醇和油相环已烷混合，得混合料；搅拌10min至澄清，加入一定量的去离子水作为分散相，常温下搅拌30min，形成透明且性质稳定的油包水微乳液体系；

步骤二：将300-400目的fesibcr非晶粉末加入到上述油包水微乳液体系中，室温下机械强力搅拌10min，另其完全分散，缓慢滴加一定量的正硅酸乙酯至油包水微乳液体系中，滴加过程中机械强力搅拌，同时滴加浓氨水，调节溶液ph值，其中正硅酸乙酯作为反应前体，氨水作为催化剂，连续搅拌反应8h后用丙酮溶液破乳，离心收集并反复用乙醇和去离子水清洗，70℃下真空干燥4h，得fesibcr/sio2非晶复合粉末；

步骤三：称取上述制备过程中得到的fesibcr/sio2非晶复合粉末置于石墨模具中；随后连同模具一同放入热压烧结设备中进行烧结，设置烧结参数：烧结温度为580-680℃，烧结压力为40-70mpa，升温速率为30-60℃/min，保温时间8-13min，烧结结束后随炉冷却至室温，将圆柱状样品切割成环状，将所得铁芯环在惰性气体保护下480℃-510℃进行去应力退火1h，以消除残余热应力。

更进一步地，所述步骤一中，所得混合料中各组分的体积百分比如下：表面活性剂tritonx-10027-32vol％、助表面活性剂正已醇17-23vol％、油相环已烷45-55vol％。

更进一步地，所述步骤二中，所述fesibcr非晶粉末中：fe的含量为86-87wt％，si的含量为7-8wt％，b的含量为2-3wt％，cr的含量为2-3wt％；所述fesibcr非晶粉末粒径300目-400目。

更进一步地，所述步骤二中，所得fesibcr/sio2非晶复合粉末为核壳结构，其内部核为fesibcr软磁微粒，其壳层为sio2绝缘层。

更进一步地，所述步骤二中，所用丙酮溶液中丙酮、去离子水的体积比为3︰1。

更进一步地，所述步骤三中，惰性气体采用氩气或氮气。

更进一步地，所述步骤三中，惰性气体保护下500℃进行去应力退火1h。

更进一步地，所述步骤三中，将圆柱状样品切割成环状，尺寸为：外径30mm，内径20mm，高度6mm。

本发明的一种具有高饱和磁感应强度、初始磁导率以及较低的矫顽力和损耗的纳米晶fesibcr磁粉芯，该磁粉芯是采用本发明上述方法制备得到。

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明首先采用反相微乳液法制备得到具备核壳结构的fesibcr/sio2非晶复合粉，fesibcr/sio2非晶复合粉的表面均匀包覆有致密的耐高温、耐腐蚀和不氧化特性sio2绝缘层，从而可以保证fesibcr/sio2非晶复合粉在具有较高磁导率的同时具有优良的热稳定性能和较低的铁损耗，进而能够满足电-磁转换装备向高频化发展的使用需求。

(2)本发明采用sio2绝缘层对铁硅合金材料进行包覆处理，避免了现有技术中有机绝缘剂的使用，大大减少了生产成本和投资，且能在较高温度下对具备核壳结构的fesibcr/sio2非晶复合粉末进行热处理，为后续获得具有高致密度、热稳定性好、抗氧化性强、能长期在较高的环境温度下工作的纳米晶fesibcr磁粉芯做好原料保证。

(3)本发明通过调节各步骤中的工艺参数，尤其是调节步骤二中滴加正硅酸乙酯的速率可以对fesibcr/sio2非晶复合粉末表面sio2绝缘层的厚度进行有效控制，保证所得fesibcr/sio2非晶复合粉末的使用性能。

(4)本发明通过调节热压烧结过程中保温时间以及升温速率可达到控制晶化程度不同的复合粉末，制备纳米晶fesibcr磁粉芯，利用热压烧结一步成型将铁芯的相对密度提高到98-99％以上，其中内核为非晶相+α-fe(si)双相复合结构，绝缘壳层非晶其制备工艺简单，提高了生产效率，且对环境无污染，原料成本较低，适于推广使用。

(5)本发明通过对其制备工艺进行优化设计，从而能够使fesibcr软磁微粒表面均匀包覆有sio2绝缘层，进而使得纳米晶fesibcr磁粉芯的电阻率高、损耗低、热稳定性好。

(6)本发明制备工艺简单，提高了生产效率，且对环境无污染，原料成本较低，适于推广使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为fesibcr软磁铁芯(a)和纳米晶fesibcr磁粉芯(b)截面的sem面扫描照片；

图2为纳米晶fesibcr磁粉芯中颗粒间元素的线扫描结果；

图3fesibcr软磁铁芯和纳米晶fesibcr磁粉芯磁滞回线(a)和相对磁导率(μr)随测试频率变化曲线图(b)；

图4为不同teos滴加量制备的纳米晶fesibcr磁粉芯的(μr)随测试频率的变化曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中，所使用的fesibcr非晶粉末购于河北秦皇岛市雅豪新材料科技公司。fesibcr非晶粉末为水雾化合金粉末，球形度好，纯度为99.90wt.％以上、粒度为300-400目。fesibcr非晶粉末中：fe质量分数为约86.50wt％，si质量分数为7.53wt％，b质量分数为2.48wt％，cr质量分数为2.57wt％，其余为杂质元素，杂质元素含量较低。

实施例1：

将44.1ml表面活性剂tritonx-100、29.1ml助表面活性剂正已醇和75.5ml油相环已烷混合，搅拌10min至澄清后加入9ml去离子水作为分散相，常温下搅拌30min，制成的透明且性质稳定的油包水微乳液体系中。

将300-400目的50gfesibcr非晶粉末加入到油包水微乳液体系中，室温下机械强力搅拌10min，另其完全分散，用移液管缓慢滴加2ml正硅酸乙酯(teos)至油包水微乳液体系中，滴加过程中机械强力搅拌，同时滴加浓氨水，调节溶液ph值为9，其中正硅酸乙酯作为反应前驱体，氨水作为催化剂，连续搅拌反应8h后用75vol％丙酮溶液破乳，离心收集并反复用乙醇和去离子水清洗，70℃下真空干燥4h，制备得到fesibcr/sio2非晶复合粉末。

称取制备得到的fesibcr/sio2非晶复合粉末置于特定的石墨模具中后进行热压烧结，设置烧结参数：烧结温度为580℃，烧结压力为50mpa，升温速率为30℃/min，保温时间10min，烧结结束后随炉冷却至室温，将圆柱状样品切割成环状，尺寸为：外径为30mm，内径为20mm，高度为6mm，将所得铁芯环在氩气保护下500℃进行去应力退火1h，消除残余热应力，制得纳米晶fesibcr磁粉芯。

实施例2：

将44.1ml表面活性剂tritonx-100、29.1ml助表面活性剂正已醇和75.5ml油相环已烷混合，搅拌10min至澄清后加入9ml去离子水作为分散相，常温下搅拌30min，制成的透明且性质稳定的油包水微乳液体系中。

将300-400目的50gfesibcr非晶粉末加入到油包水微乳液体系中，室温下机械强力搅拌10min，另其完全分散，用移液管缓慢滴加4ml正硅酸乙酯(teos)至油包水微乳液体系中，滴加过程中机械强力搅拌，同时滴加浓氨水，调节溶液ph值为9，其中正硅酸乙酯作为反应前驱体，氨水作为催化剂，连续搅拌反应8h后用75vol％丙酮溶液破乳，离心收集并反复用乙醇和去离子水清洗，70℃下真空干燥4h，制备得到fesibcr/sio2非晶复合粉末。

称取制备得到的fesibcr/sio2非晶复合粉末置于特定的石墨模具中后进行热压烧结，设置烧结参数：烧结温度为580℃，烧结压力为50mpa，升温速率为40℃/min，保温时间10min，烧结结束后随炉冷却至室温，将圆柱状样品切割成环状，尺寸为：外径为30mm，内径为20mm，高度为6mm，将所得铁芯环在氩气保护下500℃进行去应力退火1h，消除残余热应力，制得纳米晶fesibcr磁粉芯。

实施例3：

将44.1ml表面活性剂tritonx-100、29.1ml助表面活性剂正已醇和75.5ml油相环已烷混合，搅拌10min至澄清后加入9ml去离子水作为分散相，常温下搅拌30min，制成的透明且性质稳定的油包水微乳液体系中。

将300-400目的50gfesibcr非晶粉末加入到油包水微乳液体系中，室温下机械强力搅拌10min，另其完全分散，用移液管缓慢滴加6ml正硅酸乙酯(teos)至油包水微乳液体系中，滴加过程中机械强力搅拌，同时滴加浓氨水，调节溶液ph值为9，其中正硅酸乙酯作为反应前驱体，氨水作为催化剂，连续搅拌反应8h后用75wt％丙酮溶液破乳，离心收集并反复用乙醇和去离子水清洗，70℃下真空干燥4h，制备得到fesibcr/sio2非晶复合粉末。

称取制备得到的fesibcr/sio2非晶复合粉末置于特定的石墨模具中后进行热压烧结，设置烧结参数：烧结温度为630℃，烧结压力为70mpa，升温速率为30℃/min，保温时间10min，烧结结束后随炉冷却至室温，将圆柱状样品切割成环状，尺寸为：外径为30mm，内径为20mm，高度为6mm，将所得铁芯环在氩气保护下500℃进行去应力退火1h，消除残余热应力，制得纳米晶fesibcr磁粉芯。

实施例4：

将44.1ml表面活性剂tritonx-100、29.1ml助表面活性剂正已醇和75.5ml油相环已烷混合，搅拌10min至澄清后加入9ml去离子水作为分散相，常温下搅拌30min，制成的透明且性质稳定的油包水微乳液体系中。

将300-400目的50gfesibcr非晶粉末加入到油包水微乳液体系中，室温下机械强力搅拌10min，另其完全分散，用移液管缓慢滴加8ml正硅酸乙酯(teos)至油包水微乳液体系中，滴加过程中机械强力搅拌，同时滴加浓氨水，调节溶液ph值为9，其中正硅酸乙酯作为反应前驱体，氨水作为催化剂，连续搅拌反应8h后用75wt％丙酮溶液破乳，离心收集并反复用乙醇和去离子水清洗，70℃下真空干燥4h，制备得到fesibcr/sio2非晶复合粉末。

称取制备得到的fesibcr/sio2非晶复合粉末置于特定的石墨模具中后进行热压烧结，设置烧结参数：烧结温度为630℃，烧结压力为40mpa，升温速率为40℃/min，保温时间10min，烧结结束后随炉冷却至室温，将圆柱状样品切割成环状，尺寸为：外径为30mm，内径为20mm，高度为6mm，将所得铁芯环在氩气保护下500℃进行去应力退火1h，消除残余热应力，制得纳米晶fesibcr磁粉芯。

实施例5：

将44.1ml表面活性剂tritonx-100、29.1ml助表面活性剂正已醇和75.5ml油相环已烷混合，搅拌10min至澄清后加入9ml去离子水作为分散相，常温下搅拌30min，制成的透明且性质稳定的油包水微乳液体系中。

将300-400目的50gfesibcr非晶粉末加入到油包水微乳液体系中，室温下机械强力搅拌10min，另其完全分散，用移液管缓慢滴加10ml正硅酸乙酯(teos)至油包水微乳液体系中，滴加过程中机械强力搅拌，同时滴加浓氨水，调节溶液ph值为9，其中正硅酸乙酯作为反应前驱体，氨水作为催化剂，连续搅拌反应8h后用75wt％丙酮溶液破乳，离心收集并反复用乙醇和去离子水清洗，70℃下真空干燥4h，制备得到fesibcr/sio2非晶复合粉末。

称取制备得到的fesibcr/sio2非晶复合粉末置于特定的石墨模具中后进行热压烧结，设置烧结参数：烧结温度为680℃，烧结压力为60mpa，升温速率为50℃/min，保温时间10min，烧结结束后随炉冷却至室温，将圆柱状样品切割成环状，尺寸为：外径为30mm，内径为20mm，高度为6mm，将铁芯环在氩气保护下500℃进行去应力退火1h，消除残余热应力，制得纳米晶fesibcr磁粉芯。

实施例6：

将44.1ml表面活性剂tritonx-100、29.1ml助表面活性剂正已醇和75.5ml油相环已烷混合，搅拌10min至澄清后加入9ml去离子水作为分散相，常温下搅拌30min，制成的透明且性质稳定的油包水微乳液体系中。

将300-400目的50gfesibcr非晶粉末加入到油包水微乳液体系中，室温下机械强力搅拌10min，另其完全分散，用移液管缓慢滴加12ml正硅酸乙酯(teos)至油包水微乳液体系中，滴加过程中机械强力搅拌，同时滴加浓氨水，调节溶液ph值为9，其中正硅酸乙酯作为反应前驱体，氨水作为催化剂，连续搅拌反应8h后用75wt％丙酮溶液破乳，离心收集并反复用乙醇和去离子水清洗，70℃下真空干燥4h，制备得到fesibcr/sio2非晶复合粉末。

称取制备得到的fesibcr/sio2非晶复合粉末置于特定的石墨模具中后进行热压烧结，设置烧结参数：烧结温度为680℃，烧结压力为60mpa，升温速率为60℃/min，保温时间10min，烧结结束后随炉冷却至室温，将圆柱状样品切割成环状，尺寸为：外径为30mm，内径为20mm，高度为6mm，将铁芯环在氩气保护下500℃进行去应力退火1h，消除残余热应力，制得纳米晶fesibcr磁粉芯。

实施例7：

将44.1ml表面活性剂tritonx-100、29.1ml助表面活性剂正已醇和75.5ml油相环已烷混合，搅拌10min至澄清后加入9ml去离子水作为分散相，常温下搅拌30min，制成的透明且性质稳定的油包水微乳液体系中。

将300-400目的50gfesibcr非晶粉末加入到油包水微乳液体系中，室温下机械强力搅拌10min，另其完全分散，用移液管缓慢滴加15ml正硅酸乙酯(teos)至油包水微乳液体系中，滴加过程中机械强力搅拌，同时滴加浓氨水，调节溶液ph值为9，其中正硅酸乙酯作为反应前驱体，氨水作为催化剂，连续搅拌反应8h后用75wt％丙酮溶液破乳，离心收集并反复用乙醇和去离子水清洗，70℃下真空干燥4h，制备得到fesibcr/sio2非晶复合粉末；

称取制备得到的fesibcr/sio2非晶复合粉末置于特定的石墨模具中后进行热压烧结，设置烧结参数：烧结温度为630℃，烧结压力为60mpa，升温速率为60℃/min，保温时间10min，烧结结束后随炉冷却至室温，将圆柱状样品切割成环状，尺寸为：外径为30mm，内径为20mm，高度为6mm，将铁芯环在氩气保护下500℃进行去应力退火1h，消除残余热应力，制得纳米晶fesibcr磁粉芯。

对比例1：

称取300-400目的50gfesibcr非晶粉末置于特定的石墨模具中后进行热压烧结，设置烧结参数：烧结温度为580℃，烧结压力为50mpa，升温速率为30℃/min，保温时间10min，烧结结束后随炉冷却至室温，将圆柱状样品切割成环状，尺寸为：外径为30mm，内径为20mm，高度为6mm，将所得铁芯环在氩气保护下500℃进行去应力退火1h，消除残余热应力，制得fesibcr软磁铁芯。

将对比例1中的fesibcr软磁铁芯以及实施例3中的纳米晶fesibcr磁粉芯进行sem面扫描，具体照片如图1所示。可见烧结后两种软磁铁芯的结构都比较密实、孔隙少、致密度高。实施例3中的纳米晶fesibcr磁粉芯的颗粒间元素的线扫描结果如图2所示。

对比例1中的fesibcr软磁铁芯和实施例3中的纳米晶fesibcr磁粉芯的磁滞回线(a)和相对磁导率(μr)随测试频率变化曲线图(b)如图3所示。

图3的磁滞回线(a)中，两种软磁铁芯的磁滞回线均在外加磁场强度为8000oe时磁感应强度达到饱和，无sio2绝缘壳层包覆的fesibcr软磁铁芯的ms为164.2emu/g，实施例3中的纳米晶fesibcr磁粉芯(fesibcr/sio2软磁复合铁芯)的ms为157.7emu/g，仅下降了约3.9％，mr几乎都为0，两种软磁铁芯都具有优异的软磁复合材料的内禀磁性能。

图3的相对磁导率(μr)随测试频率变化曲线图中，无sio2绝缘包覆壳层的fesibcr软磁铁芯的初始μr值很高，经反相微乳液法包覆sio2绝缘壳层后的纳米晶fesibcr磁粉芯(fesibcr/sio2软磁复合铁芯)的初始μr下降到约为6.5×10⁴。随着测试频率的升高，两种软磁铁芯的μr值先快速下降后趋于平稳；当测试频率较低时，纳米晶fesibcr磁粉芯的μr明显小于无sio2包覆的fesibcr软磁铁芯的μr，这主要是因为包覆非磁性sio2绝缘壳层后，铁芯中单位体积内非磁性相的相对含量增加，而磁性粒子fesibcr相对含量降低，且fesibcr/sio2纳米晶软磁复合铁芯中的sio2壳层增大了fesibcr磁性粒子的间距，从而减弱了磁性粒子间的交互耦合作用。此时无sio2包覆层的fesibcr软磁铁芯μr的下降速率要大于纳米晶fesibcr磁粉芯μr的下降速率。随测试频率的升高，两种软磁铁芯的μr值的下降趋势变缓，当测试频率升高到200hz以上时纳米晶fesibcr磁粉芯的μr几乎不再随测试频率升高而降低，但无sio2绝缘壳层的fesibcr软磁铁芯只有在测试频率超过10khz后μr的值才趋于平稳。说明具有核壳异质结构的纳米晶fesibcr磁粉芯的中高频率稳定性明显要比无sio2绝缘包覆壳层的fesibcr纳米晶软磁铁芯的好。上述结果表明，制得的纳米晶fesibcr磁粉芯具有优良的中高频稳定性，适合在中高频(0.2-100khz)器件中推广使用。

图4为不同teos滴加量制备的纳米晶fesibcr磁粉芯的(μr)随测试频率的变化曲线。其中teos加入量为6ml时对应实施例3，teos加入量为8ml时对应实施例4，teos加入量为10ml时对应实施例5，teos加入量为12ml时对应实施例6，teos加入量为15ml时对应实施例7。teos加入量为0ml时对应对比例1。由图可知，所有铁芯样品的μr均随测试频率的增加先大幅度降低后趋于平稳，当测试频率在50hz时，随着teos的滴加量从0ml增加到12ml，fesibcr/sio2纳米晶软磁复合铁芯中sio2绝缘壳层的厚度增加，μr的值有所下降；当teos的滴加量继续增加到15ml，由于分散性较好的球形游离态sio2的形成，fesibcr非晶颗粒间sio2绝缘壳层厚度降低，试样的μr值反而有所增加。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。