专利名称：一种富稀土纳米晶双相复合磁粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及磁性材料技术领域，具体涉及一种富稀土纳米晶双相复合磁粉的制备 方法。
背景技术：
纳米晶双相复合永磁材料是一种新型的稀土永磁材料，由硬磁相和软磁相组成， 硬磁相提供高矫顽力，软磁相提供高饱和磁化强度，当二者颗粒尺寸小到几个至几十个纳 米时，复合材料有明显的剩磁增强现象，并表现出单一硬磁相的磁化行为，从而提高磁能 积。以硬磁性主相Re2Fe14B、软-硬磁性相复合为代表的纳米晶复合材料的制备主 要有熔体快淬、机械合金化法、等离子烧结、热压/热流变工艺等。其中，采用热压/热流 变工艺制备的双相复合纳米晶磁体为各向异性，其磁能积(BH)max最高达到55MG0e左右， 是目前最可能实现超高磁能积(>60MG0e)的有效途径之一。相关文献可参考申请号为 200810124400. 8的中国发明专利申请《各向异性纳米/非晶复相块体永磁材料及其制备方 法》和申请号为200810060511. 7的中国发明专利申请《一种各向异性复相稀土永磁快淬带 的制备方法》。但是，在纳米复合Re2Fe14B/ ( α 或!^3B或 ^-Co)磁性粉末中，由于并不存在对 致密化至关重要的富稀土相，这就导致难以采用传统的致密化技术(如烧结、热压、热等静 压技术)将这种成分的样品制备成接近全密度的纳米磁体。另外，在含富稀土的硬磁性主相ReJe14B上可以通过化学电镀或表面纳米包覆工 艺实现磁性颗粒上同时具有富稀土和软磁相的目的。但是，实践证明软磁相的完全包覆性 加入将使富稀土相失去致密化作用，同时目前的工艺技术也难以使软磁相均勻分布在硬磁 相晶界中，软、硬磁相的耦合作用无法发挥到最好。除此之外，该方法一般只能制备得到纳 米晶双相复合磁粉，其磁能积较低(约13MG0e ISMGOe)，而且无法提供向高磁能积磁体转 化的应用途径。包覆方面的文献可以参考申请号为200610089122. 8的中国发明专利申请 ((Nd2Fe14B/ α -Fe双相纳米晶复合永磁相材料制备方法》。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术现状的不足，提供一种富稀土纳米晶 双相复合磁粉的制备方法，该方法能够实现纳米晶磁粉中硬磁相/软磁相双相复合，提高 磁粉的磁性能，同时能够保持磁粉内部富稀土的存在，在热压、热流变等工艺中起致密化作用。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种富稀土纳米晶双相复合磁粉 的制备方法，采用PH值为2. 0 4. 5的弱酸性溶液对富稀土纳米晶磁粉的主相Re2Fe14B进 行稀土元素的去除，使磁粉表面析出软磁相，得到硬磁相/软磁相双相复合的富稀土纳米 晶磁粉；其中，Re为Nd和ft·中的一种或者两者的合金。
本发明中所述的弱酸性溶液优选为氯化铵溶液、氯化铁溶液和硫酸铁溶液中的一 种溶液，或者是含有碳酸根离子、亚硫酸根离子、偏铝酸根和醋酸根的酸性溶液中的一种溶 液。本发明的一种优选实现方式包括如下步骤步骤1、向盛有pH值为2. 0 4. 5的弱酸性溶液的反应器皿中加入富稀土纳米晶 磁粉，搅拌后放入超声波发生器，超声反应10分钟 15分钟，然后取出反应器置于平台继 续反应15分钟 50分钟；步骤2、滤掉反应器皿中经步骤1反应后的溶解物和溶剂，加入含有稀土萃取剂的 无水乙醇溶剂，用超声清洗5分钟 10分钟；步骤3、对反应后的溶解物和有机溶剂进行过滤，然后加入无水乙醇，超声清洗3 分钟 5分钟；步骤4、上述步骤3重复进行2次 5次，然后将得到的磁粉放置在惰性气体保护 箱中干燥，得到硬磁相/软磁相双相复合的富稀土纳米晶磁粉。优选地，采用本发明的制备方法得到的硬磁性/软磁相双相复合的富稀土纳米晶 磁粉用高能球磨设备球磨3小时 5小时，改善软磁相的分布，然后取出粉体置于真空退火 炉中，在高真空状态下在670°C 720°C晶化处理7分钟 15分钟，达到硬磁相/软磁相两 相最大耦合作用，最终提高富稀土纳米晶双相复合磁粉的磁性能。优选地，采用本发明的制备方法得到的硬磁相/软磁相双相复合的富稀土纳米晶 磁粉通过热压成型使软磁性颗粒成相，再经过热挤压使硬磁相取向而获得各向异性，从而 获得高致密性、高磁能积的各向异性双相复合纳米晶磁体，其中，热挤压成型过程在惰性气 体保护下进行。在上述热压成型过程中，温度控制在650°C 670°C，压力为150MPa 200MPa，成 型密度为7. 55g/cm3 7. 62g/cm3,升温时间为4分钟 6分钟，高温保温时间为1分钟 2分钟，热压成型过程中真空度不低于5X 10-2 ；热挤压成型过程中，热挤出温度控制在 800°C 900°C，压力不超过IOOMPa 120MPa，升温时间为4分钟 6分钟，高温保温时间 为2分钟 3分钟。与现有技术相比，本发明采用pH值为2. 0 4. 5的弱酸性溶液对富稀土纳米晶磁 粉主相Refe14B内稀土元素进行去除，使磁粉表面析出软磁性颗粒，如α 颗粒或!^e3B颗 粒，从而得到硬磁相/软磁相双相复合的Re2Fe14B/ α -Fe或者Re2Fe14B/Fe3B富稀土纳米晶 磁粉。作为进一步优化，本发明通过高能球磨改善该软磁相的分布，达到硬磁相/软磁相的 两相最大耦合作用，进一步提高原磁粉的性能；或者通过热压成型使软磁性颗粒成相，再经 过热挤压使硬磁相取向，获得高致密性、高磁能积、各向异性双相复合富稀土纳米晶磁体。 因此，本发明为实现具有理想显微结构的富稀土纳米晶双相复合磁体的制备提供了一条新 的有效方法，并且该方法成本低，简单易行，适于大规模工业化生产。
图1是实施例1中双相复合快淬磁粉的DSC图；图2是实施例2中双相复合快淬磁粉表面SEM微观形貌图；图3是实施例2中双相复合球磨磁粉Henkel-plots曲线具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1 优选牌号为MQU-F的商业快淬磁粉作为富稀土磁粉原料；在反应器皿中配置pH值 为2. 1 2. 7的CH3COOH (冰醋酸)溶液10ml，静置5分钟后，加入3克MQU-F磁粉，搅拌后 放入超声波发生器，超声反应15分钟，然后将反应器皿取出，放在平台上继续反应15分钟； 滤掉反应器皿中的反应后的溶解物和溶剂，加入含有稀土萃取剂P507的无水乙醇溶剂，用 超声清洗3分钟；过滤掉有机溶剂，加入无水乙醇，超声清洗3分钟，如此进行3次，洗清反 应物，然后将反应后的MQU-F磁粉放置在队保护箱中干燥，直至表面无杂物为止，即得到双 相复合的富稀土磁粉。取少量上述干燥后的双相复合的富稀土磁粉在高温差热式失重分析仪上进行失 重分析，DSC测试结果见图1。从图1可见，析出软磁相(α-Fe)的磁粉在770°C左右有明显 的吸热峰，这正是α -Fe在居里温度附近的相转变峰，与此相比，未做任何处理的MQU-F磁 粉则无此峰，这说明双相复合的Re2i^14B/a -Fe富稀土磁粉制备成功。实施例2 优选牌号为MQU-F的商业快淬磁粉作为富稀土磁粉原料；在反应器皿中配置pH值 为2. 7 3. 5的NH4Cl溶液10ml，静置5分钟后，加入3克MQU-F磁粉，搅拌后放入超声波 发生器，超声反应10分钟，然后将反应器皿取出，放在平台上继续反应50分钟；滤掉反应器 皿中经步骤1反应后的溶解物和溶剂，在反应器皿中加入含有稀土萃取剂P507的无水乙醇 溶剂，用超声清洗3分钟；过滤有机溶剂，加入无水乙醇，超声清洗3分钟，如此进行3次，洗 清反应物，然后将反应后的MQU-F磁粉放置在N2保护箱中干燥，直至表面无杂物为止，即得 到双相复合磁粉的富稀土磁粉。取少量上述双相复合的富稀土磁粉在高温差热式失重分析仪上进行失重分析， DSC测试结果与图1类似，说明双相复合的Re2Fe14B/ α -Fe富稀土磁粉制备成功。观察上述双相复合的富稀土磁粉表面的SEM微观形貌图，如图2所示，磁粉表面可 见明显的腐蚀沟。由XPS数据得到原料MQU-F磁粉表面与上述反应后的双相复合磁粉表面的NcUFe 元素相对含量如下表1所示
权利要求
1.一种富稀土纳米晶双相复合磁粉的制备方法，其特征是采用PH值为2. 0 4. 5的 弱酸性溶液对富稀土纳米晶磁粉的主相Refe14B进行稀土元素的去除，使磁粉表面析出软 磁相，得到硬磁相/软磁相双相复合的富稀土纳米晶磁粉；其中，Re为Nd和ft·中的一种或 者两者的合金。
2.根据权利要求1所述的富稀土纳米晶双相复合磁粉的制备方法，其特征是包括如 下步骤步骤1、向盛有PH值为2. 0 4. 5的弱酸性溶液的反应器皿中加入富稀土纳米晶磁粉， 搅拌后放入超声波发生器，超声反应10分钟 15分钟，然后取出反应器置于平台继续反应 15分钟 50分钟；步骤2、滤掉反应器皿中经步骤1反应后的溶解物和溶剂，加入含有稀土萃取剂的无水 乙醇溶剂，用超声清洗5分钟 10分钟；步骤3、对反应后的溶解物和有机溶剂进行过滤，然后加入无水乙醇，超声清洗3分 钟 5分钟；步骤4、上述步骤3重复进行2次 5次，然后将得到的磁粉放置在惰性气体保护箱中 干燥，得到硬磁相/软磁相双相复合的富稀土纳米晶磁粉。
3.根据权利要求1或2所述的富稀土纳米晶双相复合磁粉的制备方法，其特征是所 述的弱酸性溶液为氯化铵溶液、氯化铁溶液和硫酸铁溶液中的一种溶液，或者是含有碳酸 根离子、亚硫酸根离子、偏铝酸根和醋酸根的酸性溶液中的一种溶液。
4.根据权利要求1或2所述的富稀土纳米晶双相复合磁粉的制备方法，其特征是将 制备得到的硬磁性相/软磁性相双相复合的富稀土纳米晶磁粉用高能球磨设备球磨3小 时 5小时，然后取出粉体置于真空退火炉中，在高真空状态下在670°C 720°C晶化处理 7分钟 15分钟。
5.根据权利要求1或2所述的富稀土纳米晶双相复合磁粉的制备方法，其特征是将 制备得到的硬磁性相/软磁性相双相复合的磁粉通过热压成型-热挤压成型制备富稀土纳 米晶双相复合永磁体，热挤压成型过程在惰性气体保护下进行。
6.根据权利要求5所述的富稀土纳米晶双相复合磁粉的制备方法，其特征是所述的 热压成型的温度控制为650°C 670°C，压力为150MPa 200MPa，成型密度为7. 55g/cm3 7. 62g/cm3，升温时间为4分钟 6分钟，高温保温时间为1分钟 2分钟，热压成型过程中 真空度不低于5 X KT2Pa ；所述的热挤压成型中热挤出温度控制为800°C 900°C，压力不超 过IOOMPa 120MPa，升温时间为4分钟 6分钟，高温保温时间为2分钟 3分钟。
全文摘要
本发明公开了一种富稀土纳米晶双相复合磁粉的制备方法，该方法采用pH值为2.0～4.5的弱酸性溶液对富稀土纳米晶磁粉主相Re2Fe14B内稀土元素进行去除，使磁粉表面析出软磁性颗粒，如α-Fe颗粒或Fe3B颗粒，从而得到硬磁相/软磁相双相复合的富稀土纳米晶磁粉。作为进一步优化，本发明通过高能球磨改善该软磁相的分布，达到硬磁相/软磁相的两相最大耦合作用，进一步提高原磁粉的性能；或者通过热压成型使软磁性颗粒成相，再经过热挤压使硬磁相取向，获得高致密性、高磁能积、各向异性双相复合富稀土纳米晶磁体。与现有技术相比，本发明成本低，简单易行，适于大规模工业化生产，为实现具有理想显微结构的富稀土纳米晶双相复合磁体的制备提供了一条新的有效方法。
文档编号B22F1/00GK102114537SQ201110060488
公开日2011年7月6日 申请日期2011年3月14日 优先权日2011年3月14日
发明者李 东, 杜娟, 聂军武, 闫阿儒 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所