一种便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池的制作方法

本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池。

背景技术：

燃料电池是一种将燃料中的化学能通过电化学反应直接转化为电能发电装置，其不受卡诺循环限制、能量转化效率高。而质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell)是各类燃料电池中最具有应用前景的电源之一。在针对便携式电子设备的供电电源中，以液体甲醇为燃料、质子交换膜为电解质的直接甲醇燃料电池(dmfc)因具有燃料来源丰富(生物发酵，光催化还原co2等)、运输和储存方便(常温常压)、能量密度高(为17.5j/ml)等优点而得以推广应用。但有研究表明，直接甲醇燃料电池中所使用的质子交换膜(一般为美国杜邦公司生产的nafion膜)不仅可以传导氢离子，同时阳极水也可以透过膜到达阴极，从而加剧阴极水淹、阻碍空气传输，降低电池性能。更为严重的问题是甲醇可以渗透nafion膜到达阴极与氧气直接发生化学反应，这不仅造成了燃料的浪费，同时燃料渗透引起的阴极混合电位降低了电池的性能。因此直接甲醇燃料电池所使用的甲醇浓度一般为2mol/l左右(低浓度导致低输出功率密度，高浓度导致燃料渗透)，同时甲醇的催化氧化动力学也比较差，在氧化过程中产生的coads等中间产物会对催化剂造成毒化作用，降低催化剂的使用寿命和催化活性。由于上述缺点，近年来利用甲酸替代甲醇作为燃料的直接甲酸燃料电池逐渐成为研究热点。相对于甲醇，甲酸无毒、不易燃，存储和运输安全方便。此外，甲酸的能量密度虽然较低，但电池的开路电压更高(1.43vvs.1.21v)，因此在实际运行过程中更有利于输出更高的功率密度。同时甲酸作为一种强酸电解质，可以增加溶液中的氢离子浓度，高的质子电导率有效降低了电池的欧姆内阻。并且甲酸的催化氧化动力学更好，其电化学氧化产物不易使pt，pd等催化剂中毒。甲酸对于nafion膜的渗透率也较低，可以在高燃料浓度(10mol/l)下运行。

目前，直接甲酸燃料电池的燃料供给方式主要分为主动式和被动式，其中主动式需要用泵将燃料泵入槽道中，这一方面需要消耗泵功，从而减小了电池的净输出功率密度；另一方面由于泵等附加设备增加了电池系统的复杂性，不利于电池微型化。被动式一般以在电池外装配燃料储液罐，通过重力或毛细输运方式实现燃料的供给运输，但燃料罐与电池之间的连接及其密封设计均增加了电池的成本。此外，质子交换膜存在造价昂贵、水管理复杂、老化降解等问题。再者，在电池运行过程中，甲酸被氧化会产生大量的二氧化碳气泡，二氧化碳气泡占据阳极表面有效反应区域，堵塞阳极流道，阻碍燃料传输，恶化电池性能。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足，提出了一种便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池。

本发明的技术方案是：一种便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池，包括相对设置的自呼吸阴极电极和自呼吸阳极电极；所述自呼吸阴极电极和自呼吸阳极电极均包括催化层。

其特征在于：

在自呼吸阴极电极与自呼吸阳极电极之间设置有阴极水凝胶和阳极水凝胶；阴极水凝胶设置在自呼吸阴极电极一侧，阳极水凝胶设置在自呼吸阳极电极一侧，所述阳极水凝胶与自呼吸阳极电极的催化层接触构成阳极反应界面，所述阴极水凝胶与自呼吸阴极电极的催化层接触构成阴极反应界面。

所述阳极水凝胶由水凝胶浸没在一定浓度的燃料与电解液的混合溶液中直至水凝胶达到饱和而获得；所述阴极水凝胶由水凝胶浸没在一定浓度的电解液溶液中直至水凝胶达到饱和而获得。

所述自呼吸阳极电极的外侧即与空气接触面设置有二氧化碳选择性透过膜。

本发明将燃料和电解液充入水凝胶中，采用具有亲水性的水凝胶同时作为燃料/电解液的二级储液介质，充满电解液的水凝胶同时作为电池的固态电解质，去除了质子交换膜，进一步提高了电池的集成度，更有利于微型化，同时降低了电池成本。阳极和阴极分别布置在阳极水凝胶和阴极水凝胶两侧，采用空气自呼吸电极强化阴极氧气传输以提高电池性能。阳极水凝胶中燃料通过扩散到达阳极表面发生反应，产生的二氧化碳通过自呼吸阳极排出，电池整体均为固态，水凝胶良好的保水性避免了液体燃料/电解液的泄露问题。

根据本发明所述的便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池的优选方案，所述燃料电池还设置有阴极盖板和阳极板；阴极盖板上设置有阴极空气呼吸孔，自呼吸阴极电极放置在阴极空气呼吸孔内，阳极板设置有阳极自呼吸通孔，自呼吸阳极电极放置在阳极自呼吸通孔内，并通过二氧化碳选择性透过膜与空气接触。

根据本发明所述的便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池的优选方案，所述水凝胶采用壳聚糖水凝胶或琼脂水凝胶。

根据本发明所述的便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池的优选方案，所述燃料电池还设置有水凝胶封装腔室，该水凝胶封装腔室为具有长方形通孔的长方体，由第一端板至第四端板构成，第一端板至第四端板的上端固定在阴极盖板上，第一端板至第四端板的下端固定在阳极板，阴极水凝胶和阳极水凝胶放置在水凝胶封装腔室内。

根据本发明所述的便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池的优选方案，所述第一端板上设置有通孔，所述第一端板的外侧设置有燃料储液罐，所述燃料储液罐的出液端穿过第一端板上的通孔与阳极水凝胶连接；所述燃料储液罐上设置有补液阀。

通过设置燃料储液罐，保证了在电池运行过程中，燃料储液罐内的燃料持续向阳极水凝胶层扩散补充新鲜燃料，使电池可以稳定持续输出产电。燃料罐设置补液阀，打开补液阀，可利用注射泵或其它设备向燃料储液罐补充燃料，无需拆卸电池更换阳极水凝胶，操作简单。

根据本发明所述的便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池的优选方案，所述第一端板上设置有通孔，所述第一端板的外侧设置有压力调节器，所述压力调节器设置有伸缩臂，所述伸缩臂穿过第一端板上的通孔，向阳极水凝胶施加压力。

压力调节器的作用是，当阳极水凝胶中的燃料被消耗，燃料浓度降低导致电池电流密度下降时，可通过压力调节器增大对阳极水凝胶的压力，以维持燃料的供给速率。

根据本发明所述的便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池的优选方案，所述自呼吸阴极电极由具有整平层的疏水多孔碳纸和pt/c催化层组成；

所述自呼吸阳极电极由具有整平层和疏水性的多孔碳纸或者碳布以及具有亲水性的pd/c催化层组成。

本发明所述的便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池的有益效果是：

1)本发明无需质子交换膜，水凝胶可重复使用，有效减少了电池运行陈本。

2)水凝胶同时作为电池的燃料储液罐，电解液储液罐以及固态电解质，有利于实现电池的微型化、集成化。

3)采用自呼吸阳极可直接将产生的二氧化碳排出，降低了co2气泡对电池性能的影响，同时无需多余的排气孔，有利于电池结构进一步简化。

4)电池整体均为固态，无液体泄漏问题，便于电池携带和装配。

5)采用空气作为氧化剂，无需其它氧化剂，有效降低了电池运行成本。电池反应生成物为二氧化碳和水，对环境无污染。

6)通过设置燃料储液罐，燃料储液罐内的燃料持续向阳极水凝胶层扩散补充新鲜燃料，无需拆卸电池更换阳极水凝胶，操作简单。

7)通过设置压力调节器，根据阳极水凝胶中的燃料被消耗情况分级施压，可实现电池性能的有效稳定维持及快速恢复。

本发明可广泛应用在能源、化工、环保等领域。

附图说明

图1是本发明实施例1所述的一种便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池的结构示意图。

图2是实施例2所述的一种便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池的结构示意图。

图3是图2的俯视图。

图4是图2的左视图。

图5是实施例3所述的一种便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池的结构示意图。

图6是图5的俯视图。

图7是图5的左视图。

图8是实施例4所述的一种便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池的结构示意图。

图9是图8的俯视图。

图10是图8的左视图。

具体实施方式

参见图1，实施例1.一种便携式凝胶型自呼吸微型无膜燃料电池，由自呼吸阴极电极3、阴极水凝胶4、阳极水凝胶9、自呼吸阳极电极10、和二氧化碳选择性透过膜11构成；自呼吸阴极电极3和自呼吸阳极电极10相对设置；所述自呼吸阴极电极3和自呼吸阳极电极10均包括催化层；所述自呼吸阴极电极3由具有整平层的疏水多孔碳纸和pt/c催化层组成；所述自呼吸阳极电极10由具有整平层和疏水性的多孔碳纸或者石墨板以及具有亲水性的pd/c催化层组成。

在自呼吸阴极电极3与自呼吸阳极电极10之间设置有阴极水凝胶4和阳极水凝胶9；阴极水凝胶4设置在自呼吸阴极电极3一侧，阳极水凝胶9设置在自呼吸阳极电极10一侧，所述阳极水凝胶9与自呼吸阳极电极10的催化层接触构成阳极反应界面。所述阴极水凝胶4与自呼吸阴极电极3的催化层接触构成阴极反应界面；同时阻碍燃料向阴极渗透。

所述自呼吸阳极电极10的外侧即自呼吸阳极电极10与空气接触面设置有二氧化碳选择性透过膜11。二氧化碳透过膜主要的作用是允许二氧化碳排出，阻碍氧气到达阳极催化层。

所述阳极水凝胶9由水凝胶浸没在一定浓度的燃料与电解液的混合溶液中直至水凝胶达到饱和而获得；所述阴极水凝胶由水凝胶浸没在一定浓度的电解液溶液中直至水凝胶达到饱和而获得；所述水凝胶可采用壳聚糖水凝胶或琼脂水凝胶等。电解液可采用酸性电解液或者碱性电解液；酸性电解液可采用硫酸溶液等，碱性电解液可采用氢氧化钾溶液等，燃料可采用甲酸、甲醇、乙醇等液体燃料。具体实施时可将水凝胶浸没在0.5-1mol/l燃料与0.5-2mol/l电解液的混合溶液中直至水凝胶达到饱和获得阳极水凝胶；可将水凝胶浸没在0.5-2mol/l电解液溶液中直至水凝胶达到饱和而获得阴极水凝胶。

在具体实施例中，制备自呼吸阴极电极3时，可通过喷涂法将pt/c催化剂浆料均匀喷涂在具有整平层的疏水碳纸表面。

制备自呼吸阳极电极10时，首先将多孔碳纸或碳布在一定浓度下的ptfe溶液中浸渍做疏水处理，防止水凝胶中燃料发生泄漏，同时促进阳极催化层产生的二氧化碳气泡向外排出。再将碳粉与一定浓度的ptfe溶液超声混合，均匀喷涂在已处理的多孔碳纸或碳布一侧制备整平层。最后通过喷涂法将pd/c催化剂浆料均匀喷涂在碳纸表面，并对催化层做亲水处理。

实施例2.参见图2至图4，与实施例1不同之处在于：

所述燃料电池还设置有阴极盖板1、阳极板13和水凝胶封装腔室5；阴极盖板1上设置有阴极空气呼吸孔2，自呼吸阴极电极3放置在阴极空气呼吸孔2内，直接与空气接触；阳极板13设置有阳极自呼吸通孔12，自呼吸阳极电极10放置在阳极自呼吸通孔12内，并通过二氧化碳选择性透过膜11与空气接触。

该水凝胶封装腔室为具有长方形通孔的长方体，由第一端板5a、第二端板5b、第三端板5c和第四端板5d构成，第一端板5a至第四端板5d的上端均固定在阴极盖板1上，第一端板5a至第四端板5d的下端均固定在阳极板13，阴极水凝胶4和阳极水凝胶9放置在水凝胶封装腔室内。

阴极盖板、水凝胶腔室、阳极板均采用有机玻璃板或其他耐腐蚀材料。

实施例3.参见图5至图7，与实施例2不同之处在于：

所述燃料电池还包括燃料储液罐7。燃料储液罐7设置在第一端板5a的外侧。所述第一端板5a上设置有通孔，所述燃料储液罐7的出液端穿过第一端板5上的通孔与阳极水凝胶9连接；所述燃料储液罐7上设置有补液阀6。

实施例4.参见图8至图10，与实施例2不同之处在于：

所述燃料电池还包括压力调节器8。压力调节器8设置在第一端板5a的外侧，所述第一端板5a上设置有通孔，所述压力调节器8设置有伸缩臂，所述伸缩臂穿过第一端板5a上的通孔，由控制器14控制向阳极水凝胶9施加压力。

运行时，将负载通过导线与自呼吸阴极电极3和自呼吸阳极电极10连接，阳极水凝胶9中的燃料通过扩散的方式向自呼吸阳极电极10表面传输，在阳极催化层上发生氧化反应产生氢离子、电子及二氧化碳。氢离子通过电迁移方式依次通过阳极水凝胶层、阴、阳极水凝胶交界面、阴极水凝胶层到达自呼吸阴极电极3；电子经负载到达自呼吸阴极电极3。电流密度较小时，产生的微量二氧化碳为溶解相，此时无气相二氧化碳向外溢出。当电池电流密度较大时，二氧化碳气泡无法进入水凝胶层。由于催化层的亲水疏气特性，产生的二氧化碳气泡经阳极整平层和多孔层，通过二氧化碳选择性透过膜排出。气泡的及时排出同时暴露更多的催化层活性位点，减少气泡对电池稳定性的影响，提高了电池性能。基于二氧化碳选择性透过膜特性，大气中的氧气无法透过膜到达阳极催化层，避免阳极发生氧化剂渗透问题，有效提高了电池的开路电压和燃料利用率。对于阴极侧，空气中的氧气通过疏水多孔碳纸传输至pd/c催化层，结合氢离子和电子发生还原反应生成水。

当阳极水凝胶中的燃料被消耗后，将阳极水凝胶从腔室取出浸没在燃料与电解液的混合溶液中直至水凝胶达到饱和以补充燃料，将充满燃料的阳极水凝胶重新放置于水凝胶封装腔室，电池即可再次运行。

在实施例3中，燃料储液罐内的燃料持续向阳极水凝胶层扩散补充新鲜燃料，以此保证电池可以稳定持续输出产电。由于燃料罐设置补液阀，打开补液阀，可利用注射泵或其它设备向燃料罐补充燃料，无需拆卸电池更换阳极水凝胶，操作简单。

在实施例4中，当阳极水凝胶中的燃料被消耗，燃料浓度降低导致电池电流密度下降时，可通过压力调节器增大对阳极水凝胶的压力，以维持燃料的供给速率。压力调节器提供的压力与电流密度下降值呈函数对应关系，例如，当电流密度下降到初始值的80％时，将压力调节器从初始档位调至一个档，当电流密度下降到初始值的60％时，将压力调节器从初始档位调至第二档，当电流密度下降到初始值的40％时，将压力调节器从初始档位调至第三档，以确保电池性能的稳定性。当燃料浓度低于初始浓度的20％时，调节压力已无法满足电池正常运行条件时，需重新对阳极水凝胶进行燃料补液。将压力调节器恢复到初始值，打开水凝胶腔室，将阳极水凝胶从腔室取出浸没在燃料溶液中补充燃料，将重新充满燃料或直接购置的已充满燃料阳极水凝胶放置于水凝胶腔室电池即可再次运行。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。