一种高性能锂硫电池隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池隔膜技术领域，更具体地说，涉及一种高性能锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

能源危机和环境问题是当今人类社会面临的两大主要挑战，因此调整能源结构、开发清洁可再生新能源已成为当今社会的迫切需求。在所有的电化学储能体系中，锂二次电池凭借其高电压、高比容量、循环寿命长、无环境污染等优点得到了广泛的研究和应用。由于单质硫具有极高的理论容量和能量密度，同时硫兼具无毒、环境友好，原料来源广泛，成本低廉等一系列优点。因此，锂硫电池被预测为下一代极具开发前景的储能系统，将会对新兴先进技术产业，比如纯电动汽车的发展起到关键性作用。

然而锂硫电池的放电过程伴随着多硫化物的溶解，在浓度梯度和电化学梯度的推动下，充电过程中多硫化物会在正负极之间来回穿梭，从而导致库伦效率降低和容量的衰减。因此，如果能有效抑制穿梭效应的发生，将会极大程度地提升锂硫电池的性能。隔膜作为锂硫电池离子传输的通道，是锂硫电池的重要组成成分之一，其发展严重影响着锂硫电池的性能。良好的锂硫电池隔膜不仅能够保证锂离子的正常传输，同时也能够阻挡多硫化物的穿梭，并且能够提供一定的导电性，从而最大发挥电极的容量。但目前广泛使用的商用聚烯烃隔膜很难抑制“穿梭效应”，导致充放电效率低。

现有研究中主要是通过在隔膜基膜表面制备功能性涂层来抑制多硫化锂的穿梭。如，中国专利申请号为201910193367.2的申请案通过将多金属氧酸盐—磷钨酸和聚偏氟乙烯负载到锂硫电池隔膜pp膜上来抑制穿梭效应的发生。中国专利申请号为2018109608097的申请案公开了一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用，其功能性隔膜由聚合物隔膜基体及涂覆在聚合物隔膜基体一侧表面的功能性修饰层组成，其中，所述功能性修饰层包括粘结剂、导电碳材料和树状支化大分子。

又如，中国专利申请号为2018101907885的申请案公开了一种表面修饰的高性能锂硫电池隔膜的制备方法，其具体工艺为：将多壁碳纳米管溶于无水乙醇，制得第一悬浮液；将多壁碳纳米管、导电炭黑及聚乙烯亚胺按比例混合后溶于无水乙醇，制得第二悬浮液；使用压片机制备圆形聚乙烯隔膜，并贴附在载玻片上；使用lbs方法在聚乙烯隔膜涂覆第一悬浮液，然后烘干，重复涂覆第一悬浮液和烘干的步骤；将聚乙烯隔膜烘干；使用lbs方法在重复涂覆第一悬浮液的聚乙烯隔膜上涂覆第二悬浮液，然后烘干，至少重复五遍；当达到所需层数后，将聚乙烯隔膜烘干，获得表面修饰的高性能锂硫电池隔膜。

上述申请案即均是通过在隔膜基材表面制备功能性涂层来抑制多硫化锂的穿梭的，但其抑制效果十分有限，因此如何进一步提高锂硫电池中多硫化锂穿梭现象的抑制效果对于保证锂硫电池的使用性能具有重要的意义。

技术实现要素：

1.要解决的问题

本发明的目的在于克服现有锂硫电池在使用过程中易发生多硫化锂的“穿梭效应”，从而影响锂硫电池使用性能的不足，提供了一种高性能锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。采用本发明的技术方案能够有效抑制锂硫电池多硫化锂“穿梭效应”的发生，从而提高锂硫电池的使用性能。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

其一，本发明的一种高性能锂硫电池隔膜，包括多孔隔膜基体，所述多孔隔膜基体的制备原料包括如下质量百分比的组分：聚乙烯20～40％、碳纳米管0.5～10％、导电炭黑和/或石墨烯0.5～10％。

更进一步的，所述碳纳米管的添加比例优选为2～5％，导电炭黑与石墨烯的添加总量优选为5～10％。

更进一步的，所述多孔隔膜基体为具有一定电导率的蜂窝状的三维网状多孔膜，其中碳纳米管沿隔膜厚度方向分布，导电炭黑和石墨烯沿隔膜平面方向分布，碳纳米管与导电炭黑和/或石墨烯形成三维网络导电体。

更进一步的，所述多孔隔膜基体的表面设有无机纳米陶瓷层。

更进一步的，所述多孔隔膜基体的厚度为5～30μm，其导电率不小于10^-6s/cm，所述无机纳米陶瓷层的厚度为1～10μm，其孔隙率为50～80％；所述陶瓷为二氧化硅、三氧化二铝、勃姆石、二氧化钛、氧化镁、硫酸钡、二硫化钼中的一种或几种的组合。

更进一步的，所述无机纳米陶瓷层的涂料包括如下重量份数的组分：水溶性高分子增稠剂0.2～5份、水性分散剂0.2～5份、陶瓷颗粒17.6～45份和水性粘接剂2～7份。

更进一步的，所述水性高分子增稠剂为羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或几种的组合；水性分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾中的一种或几种的组合；水性粘接剂为苯丙乳胶、丁苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯中的一种或几种的组合。

其二，本发明的高性能锂硫电池隔膜的制备方法，将聚乙烯与碳纳米管及导电炭黑和/或石墨烯通过挤出机共混改性，然后经双向拉伸和萃取制备得到蜂窝状的多孔隔膜基体；在多孔隔膜基体的表面涂覆或复合无机纳米陶瓷层，即得到所述的高性能锂硫电池隔膜。

更进一步的，双向拉伸时纵向拉伸的倍率为5～8倍，拉伸温度为90～120℃；横向拉伸的倍率为6～9倍，拉伸温度为110～125℃；所述无机纳米陶瓷层的涂料制备工艺为：将水溶性高分子增稠剂、水性分散剂和水搅拌混合均匀，得到混合物1；然后将陶瓷颗粒加入到混合物1中继续搅拌、分散均匀，得到混合物2；在混合物2中加入水性粘接剂，搅拌均匀后即形成无机纳米陶瓷层涂料。

其三，本发明的隔膜在锂硫电池中的应用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种高性能锂硫电池隔膜，包括多孔隔膜基体，其多孔隔膜基体的制备原料包括聚乙烯、碳纳米管以及导电炭黑和石墨烯中的一种或两种，通过向聚乙烯原料中添加碳纳米管以及导电炭黑和/或石墨烯，使碳纳米管与导电炭黑和/或石墨烯互嵌形成三维导电网状结构，从而一方面可以有效提高多孔基体的导电性，解决锂硫电池中硫导电性差的问题，降低极化效应，进而能够减少穿梭效应的产生，提升电池性能；另一方面形成的三维导电网状结构对多硫化物具有良好的吸附作用，从而能够进一步阻止穿梭效应的发生。

(2)本发明的一种高性能锂硫电池隔膜，通过对碳纳米管以及导电炭黑和石墨烯的添加量进行优化设计，从而能够进一步保证穿梭效应的抑制效果，并提高所得隔膜的机械强度及安全性能；此外，本发明的多孔隔膜基体的表面还涂覆有无机纳米陶瓷层，从而一方面能够保证最终所得隔膜的绝缘性能，另一方面有助于更好地抑制多硫化物的穿梭。

(3)本发明的高性能锂硫电池隔膜的制备方法，将聚乙烯与碳纳米管及导电炭黑和/或石墨烯一起通过挤出机共混改性，然后经双向拉伸和萃取，从而可以制备得到具有一定导电性的三维网状多孔隔膜基体，最后再在隔膜基体表面涂覆一层无机纳米陶瓷层，因而可以有效抑制穿梭效应的发生，有利于提高锂硫电池的使用性能。

(4)本发明的高性能锂硫电池隔膜的制备方法，通过对聚乙烯与碳纳米管及导电炭黑和/或石墨烯的添加比例，以及具体制备工艺参数进行优化设计，从而能够保证穿梭效应的抑制效果，同时还能够进一步提高所得隔膜的机械强度以及耐热性能，并保证无机纳米陶瓷层与多孔隔膜基体结合的牢固性。

附图说明

图1为本发明的锂硫隔膜的结构示意图；

图2为本发明的锂硫隔膜的微观结构图。

具体实施方式

如图1、图2所示，本发明的一种高性能锂硫电池隔膜，包括多孔隔膜基体和涂覆于多孔隔膜基体表面的无机纳米陶瓷层，所述多孔隔膜基体的制备原料包括如下质量百分比的组分：聚乙烯20～40％、碳纳米管0.5～10％、导电炭黑和/或石墨烯0.5～10％。该多孔隔膜基体为具有一定电导率的蜂窝状的多孔膜，其中碳纳米管沿隔膜厚度方向分布，导电炭黑和石墨烯沿隔膜平面方向分布，碳纳米管与导电炭黑和/或石墨烯相互嵌合形成三维网络导电体。

针对锂硫电池易发生多硫化锂的穿梭效应，从而影响电池的容量发挥和商业化应用的问题，目前现有研究通常都是直接在隔膜表面涂覆功能性涂料，但其效果并不显著。本申请通过向隔膜基体原料聚乙烯中添加碳纳米管以及导电炭黑和石墨烯中的一种或两种，从而对隔膜基体进行改性处理，创造性地将隔膜基体制备成具有一定导电性的三维网状多孔膜，然后再通过无机纳米陶瓷层的涂覆来保证隔膜整体的绝缘性能，因而能够有效抑制多硫化物的穿梭效应。

具体的，穿梭效应发生的主要原因之一是锂硫电池中的硫材料导电性极差，极化效应大，电位失衡从而产生穿梭效应。本发明通过碳纳米管与导电炭黑(和/或石墨烯)的搭配，形成三维导电网状结构，从而可以使隔膜基体具备更高的导电率，减弱了极化效应，进而能够有效抑制穿梭效应的发生。同时，pe、cnt和导电炭黑或石墨烯形成的蜂窝网状结构，对于多硫化物有更好的吸附作用，从而有利于进一步减少多硫化物的穿梭。其中，碳纳米管以及导电炭黑和/或石墨烯的搭配及其比例控制对于保证本申请的效果至关重要，当碳纳米管的添加比例为2～5％，导电炭黑与石墨烯的添加总量为5～10％时效果最好，同时还能够有效提高所得隔膜的机械强度和耐热性能。本发明的隔膜厚度为5～40μm，透气度为50～10000s/100cc，抗刺穿强度大于50gf/μm，耐热性能在105℃/h条件下尺寸收缩率≤5％。

本发明中无机纳米陶瓷层的涂料包括如下重量份数的组分：水溶性高分子增稠剂0.2～5份、水性分散剂0.2～5份、陶瓷颗粒17.6～45份和水性粘接剂2～7份。所述陶瓷为二氧化硅、三氧化二铝、勃姆石、二氧化钛、氧化镁、硫酸钡、二硫化钼中的一种或几种的组合，优选为片状材质的二硫化钼(无机陶瓷涂层通过片状无机材料制备得到致密的多层叠状结果，有利于进一步抑制多硫化物的穿梭)；所述水性高分子增稠剂为羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或几种的组合；水性分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾中的一种或几种的组合；水性粘接剂为苯丙乳胶、丁苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯中的一种或几种的组合。

本发明的高性能锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将超高分子量聚乙烯(分子量30～200万)、成孔剂(石蜡油，添加比例为50％～70％)、碳纳米管及导电炭黑和/或石墨烯通过双螺杆挤出机熔融、塑化、混合挤出得到片材，然后经过铸片辊冷却，形成厚度为500～1500μm的膜片，铸片辊的温度为10～60℃，所得片材经双向拉伸(纵向和横向)系统扩孔和提升机械强度得到厚度均匀的薄膜，薄膜通过溶剂萃取，将石蜡油洗出，再经过定型设备定型，即制备得到蜂窝状的多孔隔膜基体。其中纵向拉伸的倍率为5～8倍，拉伸温度为90～120℃；横向拉伸的倍率为6～9倍，拉伸温度为110～125℃，定型的温度为120～135℃，所得多孔隔膜基体的厚度为5～30μm，导电率不小于10^-6s/cm。

步骤二、无机纳米陶瓷层涂料的制备：将水溶性高分子增稠剂、水性分散剂和水搅拌混合均匀，得到混合物1；然后将陶瓷颗粒加入到混合物1中继续搅拌、分散均匀，得到混合物2；在混合物2中加入水性粘接剂，搅拌均匀后即形成无机纳米陶瓷层涂料。

步骤三、通过微凹涂覆、浸涂或者转移涂布等方式将无机纳米陶瓷层涂料涂覆或复合于多孔隔膜基体的表面，即得到所述的高性能锂硫电池隔膜，所述无机纳米陶瓷层的厚度为1～10μm，其孔隙率为50～80％。

本发明还通过对隔膜的具体制备工艺参数，如拉伸和定型温度、无机纳米陶瓷层涂料的组成与配比、涂层涂覆厚度等进行优化设计，从而可以在保证穿梭效应抑制效果的基础上，进一步提高所得隔膜的机械强度、耐热性能和安全性能，且所得隔膜性能均一性较好，有利于锂硫电池性能的正常发挥，同时本发明的制备工艺简单，成本相对较低，易于实现产业化生产。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例的高性能锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将超高分子量聚乙烯20％、成孔剂石蜡油70％、碳纳米管3％及导电炭黑7％通过双螺杆挤出机熔融、塑化、混合挤出得到片材，然后经过铸片辊冷却，形成厚度为500μm的膜片，铸片辊的温度为10℃；所得片材经双向拉伸系统扩孔和提升机械强度得到厚度均匀的薄膜，薄膜通过溶剂萃取，将石蜡油洗出，再经过定型设备定型，即制备得到蜂窝状的多孔隔膜基体。其中纵向拉伸的倍率为5倍，拉伸温度为90℃；横向拉伸的倍率为9倍，拉伸温度为110℃，定型的温度为120℃，所得多孔隔膜基体的厚度为5μm，导电率不小于10^-6s/cm。

步骤二、无机纳米陶瓷层涂料的制备：将水溶性高分子增稠剂0.2份、水性分散剂0.2份和水搅拌混合均匀，得到混合物1；然后将陶瓷颗粒18份加入到混合物1中继续搅拌、分散均匀，得到混合物2；在混合物2中加入水性粘接剂2份，搅拌均匀后即形成无机纳米陶瓷层涂料。本实施例的陶瓷为片状材质的二硫化钼，水性高分子增稠剂为羟乙基纤维素，水性分散剂为聚乙二醇，水性粘接剂为苯丙乳胶。

步骤三、通过微凹涂覆、浸涂或者转移涂布等方式将无机纳米陶瓷层涂料涂覆或复合于多孔隔膜基体的表面，即得到所述的高性能锂硫电池隔膜，所述无机纳米陶瓷层的厚度为1μm，其孔隙率为50％。

实施例2

本实施例的高性能锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将超高分子量聚乙烯40％、成孔剂石蜡油50％、碳纳米管5％及石墨烯5％通过双螺杆挤出机熔融、塑化、混合挤出得到片材，然后经过铸片辊冷却，形成厚度为1000μm的膜片，铸片辊的温度为25℃；所得片材经双向拉伸系统扩孔和提升机械强度得到厚度均匀的薄膜，薄膜通过溶剂萃取，将石蜡油洗出，再经过定型设备定型，即制备得到蜂窝状的多孔隔膜基体。其中纵向拉伸的倍率为7倍，拉伸温度为95℃；横向拉伸的倍率为8倍，拉伸温度为114℃，定型的温度为122℃，所得多孔隔膜基体的厚度为18μm，导电率不小于10^-6s/cm。

步骤二、无机纳米陶瓷层涂料的制备：将水溶性高分子增稠剂3份、水性分散剂2份和水搅拌混合均匀，得到混合物1；然后将陶瓷颗粒24份加入到混合物1中继续搅拌、分散均匀，得到混合物2；在混合物2中加入水性粘接剂4份，搅拌均匀后即形成无机纳米陶瓷层涂料。本实施例的陶瓷为三氧化二铝，水性高分子增稠剂为甲基羟乙基纤维素，水性分散剂为聚丙烯酸钠，水性粘接剂为聚甲基丙烯酸甲酯。

步骤三、通过微凹涂覆、浸涂或者转移涂布等方式将无机纳米陶瓷层涂料涂覆或复合于多孔隔膜基体的表面，即得到所述的高性能锂硫电池隔膜，所述无机纳米陶瓷层的厚度为5μm，其孔隙率为70％。

实施例3

本实施例的高性能锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将超高分子量聚乙烯30％、成孔剂石蜡油58％、碳纳米管2％及导电炭黑和石墨烯10％通过双螺杆挤出机熔融、塑化、混合挤出得到片材，然后经过铸片辊冷却，形成厚度为1500μm的膜片，铸片辊的温度为40℃；所得片材经双向拉伸系统扩孔和提升机械强度得到厚度均匀的薄膜，薄膜通过溶剂萃取，将石蜡油洗出，再经过定型设备定型，即制备得到蜂窝状的多孔隔膜基体。其中纵向拉伸的倍率为8倍，拉伸温度为120℃；横向拉伸的倍率为6倍，拉伸温度为125℃，定型的温度为130℃，所得多孔隔膜基体的厚度为30μm，导电率不小于10^-6s/cm。

步骤二、无机纳米陶瓷层涂料的制备：将水溶性高分子增稠剂5份、水性分散剂5份和水搅拌混合均匀，得到混合物1；然后将陶瓷颗粒45份加入到混合物1中继续搅拌、分散均匀，得到混合物2；在混合物2中加入水性粘接剂7份，搅拌均匀后即形成无机纳米陶瓷层涂料。本实施例的陶瓷为二氧化硅、三氧化二铝和勃姆石的组合，水性高分子增稠剂为甲基羟乙基纤维素和羧甲基纤维素钠的组合，水性分散剂为聚丙烯酸和聚丙烯酸钾的组合，水性粘接剂为丁苯乳胶和聚丙烯酸乙酯的组合。

步骤三、通过微凹涂覆、浸涂或者转移涂布等方式将无机纳米陶瓷层涂料涂覆或复合于多孔隔膜基体的表面，即得到所述的高性能锂硫电池隔膜，所述无机纳米陶瓷层的厚度为10μm，其孔隙率为65％。

实施例4

本实施例的高性能锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将超高分子量聚乙烯34％、成孔剂石蜡油65％、碳纳米管0.5％及导电炭黑0.5％通过双螺杆挤出机熔融、塑化、混合挤出得到片材，然后经过铸片辊冷却，形成厚度为700μm的膜片，铸片辊的温度为60℃；所得片材经双向拉伸系统扩孔和提升机械强度得到厚度均匀的薄膜，薄膜通过溶剂萃取，将石蜡油洗出，再经过定型设备定型，即制备得到蜂窝状的多孔隔膜基体。其中纵向拉伸的倍率为6倍，拉伸温度为114℃；横向拉伸的倍率为7倍，拉伸温度为122℃，定型的温度为125℃，所得多孔隔膜基体的厚度为10μm，导电率不小于10^-6s/cm。

步骤二、无机纳米陶瓷层涂料的制备：将水溶性高分子增稠剂2份、水性分散剂3份和水搅拌混合均匀，得到混合物1；然后将陶瓷颗粒30份加入到混合物1中继续搅拌、分散均匀，得到混合物2；在混合物2中加入水性粘接剂4份，搅拌均匀后即形成无机纳米陶瓷层涂料。本实施例的陶瓷为二氧化钛和氧化镁的组合，水性高分子增稠剂为羧甲基纤维素钠，水性分散剂为聚丙烯酸钾，水性粘接剂为聚丙烯酸乙酯。

步骤三、通过微凹涂覆、浸涂或者转移涂布等方式将无机纳米陶瓷层涂料涂覆或复合于多孔隔膜基体的表面，即得到所述的高性能锂硫电池隔膜，所述无机纳米陶瓷层的厚度为4μm，其孔隙率为60％。

实施例5

本实施例的高性能锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将超高分子量聚乙烯27％、成孔剂石蜡油60％、碳纳米管10％及导电炭黑和石墨烯3％通过双螺杆挤出机熔融、塑化、混合挤出得到片材，然后经过铸片辊冷却，形成厚度为1200μm的膜片，铸片辊的温度为35℃；所得片材经双向拉伸系统扩孔和提升机械强度得到厚度均匀的薄膜，薄膜通过溶剂萃取，将石蜡油洗出，再经过定型设备定型，即制备得到蜂窝状的多孔隔膜基体。其中纵向拉伸的倍率为6倍，拉伸温度为98℃；横向拉伸的倍率为6倍，拉伸温度为117℃，定型的温度为135℃，所得多孔隔膜基体的厚度为22μm，导电率不小于10^-6s/cm。

步骤二、无机纳米陶瓷层涂料的制备：将水溶性高分子增稠剂1份、水性分散剂1.5份和水搅拌混合均匀，得到混合物1；然后将陶瓷颗粒25份加入到混合物1中继续搅拌、分散均匀，得到混合物2；在混合物2中加入水性粘接剂3份，搅拌均匀后即形成无机纳米陶瓷层涂料。本实施例的陶瓷为二氧化钛和氧化镁的组合，水性高分子增稠剂为羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠的组合，水性分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾的组合，水性粘接剂为丁苯乳胶。

步骤三、通过微凹涂覆、浸涂或者转移涂布等方式将无机纳米陶瓷层涂料涂覆或复合于多孔隔膜基体的表面，即得到所述的高性能锂硫电池隔膜，所述无机纳米陶瓷层的厚度为8μm，其孔隙率为80％。