本发明属于高分子材料技术领域，尤其是涉及一种高性能锂电池隔膜的制备及其原料制备方法。
背景技术：
随着科学技术突飞猛进的发展，锂电池作为绿色环保型无污染的二次电池，符合当今各国能源环保方面大的发展需求，在各行各业的使用量正在迅速增加。而锂离子电池隔膜作为一种具有纳米级微孔的高分子功能材料，随着锂离子电池的广泛使用而走进人们的生活。
对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。目前对于聚乙烯锂电池隔膜的制备方法主要分为两类：
第一类为干法工艺，包括中国专利cn103085211a、中国专利cn103012907a、中国专利200580029264.9、中国专利201380056951.4等公开的制备方法，该方法的加工手段未使用到溶剂对聚乙烯溶解，因此大幅降低了工艺的复杂程度及生产成本，但同时出现了较多问题。cn103085211a的方法使用压片技术生产锂电池隔膜，该方法生产效率低，且为间歇操作，较难实现工业化。而中国专利cn103012907a、中国专利200580029264.9、中国专利201380056951.4等公开的方法均为聚乙烯共混后挤出成型后进行拉伸成膜，该类方法所得的制品普遍存在力学较低的现象，所得制品孔径较大，抗刺穿性能较差，难以与湿法工艺得到的制品相比。
第二类为湿法工艺，主要以中国专利201180014660.x、中国专利201280034937.x、中国专利201210105083.1、世界专利wo006/106783等为代表，此类方法能够得到孔隙率大，孔径小，力学性能较优的锂电池隔膜，但由于需要使用大量溶剂作为加工助剂，因此大幅增加生产成本，且在脱溶剂及处理废溶剂时，存在较大安全环保隐患，需要被进一步改进。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高性能锂电池隔膜的制备方法，可兼顾产品质量佳、安全环保及成本低等优势。。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高效高性能锂电池隔膜的制备方法，主要包括以下步骤：
选用无机材料进行预处理；
将预处理的无机材料在单活性中心催化乙烯聚合过程中加入，聚乙烯原料与无机材料进行复合、共混，或者无机材料参与乙烯聚合反应，聚合得到重均分子量为20万～50万的含无机材料的单活性中心聚乙烯；
所得聚乙烯经过螺杆挤出机挤出得到聚乙烯薄片；
将聚乙烯薄片在高温下进行双向/单向拉伸成孔、成膜；
对聚乙烯薄膜进行高温热定型后，分切收卷，获得锂电池隔膜。
所述无机材料包括硅酸盐、碳酸钙、蒙脱土、纳米硅酸盐、纳米碳酸钙、纳米碳化硅中的一种或几种，添加量占产品质量比为1‰～2％，优选2‰～8‰。
所述预处理包括去除无机材料表面杂质、干燥除氧或与偶联剂共混改善无机材料相容性。
可以采用的偶联剂包括有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物。
采用的聚乙烯原料重均分子量与数均分子量之比mw/mn≤3.0，密度低于0.9450g/cm3。
乙烯聚合采用的催化剂为单活性中心催化剂，选自茂金属催化剂或后过渡金属催化剂。
所加入的无机材料与聚乙烯原料共混后进行乙烯聚合。
所加入的无机材料作为催化剂载体负载催化剂活性组分后与聚乙烯原料进行乙烯聚合。
挤出过程无需添加助剂，挤出段温度为145℃～200℃，优选150℃～180℃，熔体泵至机头温度为145℃～220℃，优选150℃～180℃。
熔体挤出后，进行热牵伸，牵伸速度为挤出速度的3～30倍，牵伸过程进行自然冷却、空气冷却或水冷。
拉伸时控制温度为60℃～130℃，优选80℃～110℃，拉伸总倍率可按孔径要求调整为5-10倍。
热定型的温度为100℃～125℃，时间为5～15min。
茂金属催化剂或后过渡金属催化剂在乙烯聚合过程中与无机材料进行复合、混合或反应，得到重均分子量为20万～50万的单活性中心聚乙烯，具有分子量分布窄的特点。
窄分子量分布的特点为聚乙烯提供了良好的力学性能(见表1)，在重均分子量19万时，已拥有与uhmwpe相近的拉伸强度，有比uhmwpe更高的断裂伸长率；且发明人意外发现，当重均分子量为20万～50万的范围内时，单活性中心聚乙烯具有特别的可加工性，能够挤出表面无鱼眼，且光泽度极佳的薄片，挤出的薄片可从机头直接进行高倍拉伸成膜，薄膜力学性能较相似其他hdpe薄膜制品大幅提升。这些特性，保证了使用单活性中心聚乙烯直接挤出得到锂电池隔膜拥有足够的力学性能。
表1单活性中心聚乙烯力学性能对比
目前对聚乙烯锂电池隔膜进行干法工艺制备时通过原料共混，添加的成孔剂一般为纳米材料，而纳米材料由于容易团聚，不易分散等问题，是导致成孔率低，孔径大的主要原因，也是降低锂电池隔膜力学性能的关键。
本发明通过将无机成孔物质于聚合阶段添加，甚至作为负载的材料，使无机材料在聚合过程中与生长的分子链紧密结合，大幅增加了成孔物质在聚乙烯原料中的分散度及均匀性。同时通过对无机材料进行表面改性，进一步增强其与聚乙烯非常好的相容性，保障了其在聚乙烯制品中的分散效果，同时通过界面的微小差别，使其在热拉伸中可得到均匀且极小的微孔，与传统干法锂电池隔膜制备工艺相比，大幅降低了所得锂电池隔膜制品的成孔孔径并提升了孔隙率，结合窄分子量分布的聚乙烯原料，大幅提升了所得锂电池隔膜制品的力学性能。
本发明通过使用合理的分子量分布及分子量范围的聚乙烯原料，在聚合阶段添加合适的成孔助剂，得到可通过螺杆挤出机直接熔融挤出的锂电池隔膜制品。基于以上基本原理，本发明所公开的技术方案在高性能锂电池隔膜制备方法中体现优势如下：
1)生产锂电池隔膜过程中不需要使用溶剂，大幅简化高性能锂电池隔膜制备流程。
2)大幅降低由于处理溶剂及回收溶剂导致的生产成本。
3)生产过程中处于无溶剂状态，大幅提升了生产过程中的安全系数。
4)生产过程中无危废产生，使高强高模聚乙烯薄膜生产过程更环保。
5)所得锂电池隔膜制品较传统干法工艺所得制品具有更小的孔径及更高的孔隙率，从而力学性能大幅提升。
6)使用本发明所公开的干法工艺制得的高性能锂电池隔膜可替代目前湿法工艺制备得到的锂电池隔膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种高效高性能锂电池隔膜的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)选用无机材料，包括硅酸盐、碳酸钙、蒙脱土或无机纳米材料，对其进行预处理，包括去除无机材料表面杂质、干燥除氧或与偶联剂共混改善无机材料相容性中的一种或几种，可以采用的偶联剂包括有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物；
(2)将预处理的无机材料在单活性中心催化乙烯聚合过程中加入，无机材料的添加量占聚乙烯原料的1‰～2％，采用的聚乙烯原料重均分子量与数均分子量之比mw/mn≤3.0，密度低于0.9450g/cm3。催化时采用单活性中心催化剂，选自茂金属催化剂或后过渡金属催化剂，所加入的无机材料与聚乙烯原料共混后进行乙烯聚合，或者将无机材料作为催化剂载体负载催化剂活性组分后与聚乙烯原料进行乙烯聚合，得到重均分子量为20万～50万的含无机材料的单活性中心聚乙烯；
(3)所得聚乙烯经过螺杆挤出机挤出得到聚乙烯薄片挤出过程无需添加助剂，挤出段温度为145℃～200℃，熔体泵至机头温度为145℃～220℃，熔体挤出后，进行热牵伸，牵伸速度为挤出速度的3～30倍，牵伸过程进行自然冷却、空气冷却或水冷；
(4)将聚乙烯薄片在高温下进行双向/单向拉伸成孔、成膜，拉伸时控制温度为60℃～130℃，拉伸总倍率可按孔径要求调整为5-10倍；
(5)对聚乙烯薄膜在100℃～125℃下高温热定型5～15min后，分切收卷，获得锂电池隔膜。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例中聚乙烯原料的表征数据由以下方法获得：
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例中聚乙烯原料的表征数据由以下方法获得：
密度：根据astmd1505-68，使用梯度密度管测试方法测定。
薄膜厚度：根据astmd374m-13《standardtestmethodsforthicknessofsolidelectricalinsulation》方法测定。
孔隙率：根据gb/t21650.2-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔》方法测定。
穿刺强度：根据astmf1306-90《standardtestmethodforslowratepenetrationresistanceofflexiblebarrierfilmsandlaminates》方法测定。
拉伸强度：根据gb/t1040.3-2006《塑料拉伸性能的测试》方法测定。
实施例1
选用无机caco3作为添加物，首先将caco3置于乙醇及硅烷偶联剂kh570的溶液中，使用搅拌器进行分散反应，将反应后的caco3使用真空干燥，得到预处理后的caco3无机材料。将无机材料添加至己烷溶剂中，添加量为2％，将溶剂加入反应釜中置换釜内环境为氮气后加入茂金属聚乙烯催化剂及助催化剂，在80℃下与乙烯反应3小时后出料，干燥。得到熔融指数为0.1g/10min，重均分子量为50万，密度为0.936g/cm3，分子量分布mw/mn为2.9的含有一定量caco3的茂金属聚乙烯。
将干燥后的聚乙烯直接加入螺杆挤出机，进行薄片挤出。螺杆挤出机挤出段到机头温度为145℃～220℃，挤出的片材进行牵引拉伸，倍率为3倍。将牵引后的薄片进行双向拉伸，纵向及横向倍率均为4倍，热拉伸温度为130℃。
将双向拉伸后的薄膜通过100℃高温下热定型10min后，进行收卷得到锂电池隔膜制品。
所得制品厚度为40μm，孔隙率为30％，孔径为2.1μm，抗穿刺强度为179g/mil，拉伸强度为362mpa。
实施例2
选用纳米sic作为添加物，首先将纳米sic置于乙醇及硅烷偶联剂kh550的溶液中，使用搅拌器进行分散反应，将反应后的纳米sic使用真空干燥，得到预处理后的纳米sic无机材料。将无机物添加至己烷溶剂中，添加量为1％，将溶剂加入反应釜中置换釜内环境为氮气后加入后过渡金属聚乙烯催化剂及助催化剂，在80℃下与乙烯反应3小时后出料，干燥。得到熔融指数为0.2g/10min，重均分子量为30万，密度为0.940g/cm3，分子量分布为2.8的含有一定量纳米sic的过渡金属聚乙烯。
将干燥后的聚乙烯原料直接加入螺杆挤出机，进行薄片挤出。螺杆挤出机挤出段到机头温度为145℃～220℃，挤出的片材进行牵引拉伸，倍率为8倍。将牵引后的薄片进行双向拉伸，纵向及横向倍率均为8倍，热拉伸温度为125℃。
将双向拉伸后的薄膜通过105℃高温下热定型10min后，进行收卷得到锂电池隔膜制品。
所得制品厚度为24μm，孔隙率为31％，孔径为2.0μm，抗穿刺强度为208g/mil，拉伸强度为381mpa。
实施例3
选用无机蒙脱土作为聚乙烯催化剂的载体，首先将蒙脱土置于催化剂制备釜溶剂中，与茂金属化合物进行反应，制备得到蒙脱土作为载体的茂金属催化剂。将溶剂加入聚合反应釜中置换釜内环境为氮气后，将负载后的茂金属催化剂与正己烷一起加入聚合反应釜中，将助催化剂添加至反应釜己烷溶剂中，在80℃下与乙烯反应1小时后出料，干燥。得到熔融指数为0.4g/10min，重均分子量为30万，密度为0.943g/cm3，分子量分布mw/mn为2.9含无机蒙脱土的茂金属聚乙烯。
将干燥后的聚乙烯原料直接加入螺杆挤出机，进行薄片挤出。螺杆挤出机挤出段到机头温度为145℃～220℃，挤出的片材进行牵引拉伸，倍率为30倍。将牵引后的薄片进行双向拉伸，纵向及横向倍率均为2倍，热拉伸温度为60℃。
将双向拉伸后的薄膜通过125℃高温下热定型5min后，进行收卷得到锂电池隔膜制品。
所得制品厚度为18μm，孔隙率为43％，孔径为0.9μm，抗穿刺强度为201g/mil，拉伸强度为432mpa。
实施例4
选用无机蒙脱土作为聚乙烯催化剂的载体，首先将蒙脱土置于催化剂制备釜溶剂中，与后过渡金属化合物进行反应，制备得到蒙脱土作为载体的后过渡金属催化剂。将溶剂加入聚合反应釜中置换釜内环境为氮气后，将负载后的后过渡金属催化剂与正己烷一起加入聚合反应釜中，将助催化剂添加至反应釜己烷溶剂中，在80℃下与乙烯及己烯反应2小时后出料，干燥。得到熔融指数为0.5g/10min，重均分子量为30万，密度为0.928g/cm3，分子量分布mw/mn为2.6的含无机蒙脱土的后过渡金属聚乙烯。
将干燥后的聚乙烯原料直接加入螺杆挤出机，进行薄片挤出。螺杆挤出机挤出段到机头温度为145℃～220℃，挤出的片材进行牵引拉伸，倍率为25倍。将牵引后的薄片进行双向拉伸，纵向及横向倍率均为4倍，热拉伸温度为80℃。
将双向拉伸后的薄膜通过100℃高温下热定型10min后，进行收卷得到锂电池隔膜制品。
所得制品厚度为8μm，孔隙率为44％，孔径为0.9μm，抗穿刺强度为202g/mil，拉伸强度为439mpa。
实施例5
选用纳米sio2作为添加物，首先将纳米sio2置于乙醇及含铝酸锆的低分子量的无机聚合物的溶液中，使用搅拌器进行分散反应，将反应后的纳米sio2使用真空干燥，得到预处理后的纳米sio2无机材料。将其添加至己烷溶剂中，添加量为1％，将溶剂加入反应釜中置换釜内环境为氮气后加入后过渡金属聚乙烯催化剂及助催化剂，在80℃下与乙烯及丙烯反应3小时后出料，干燥。得到熔融指数为0.3g/10min，重均分子量为35万，密度为0.930g/cm3，分子量分布为2.7的含有纳米sio2的后过渡金属聚乙烯。
将干燥后的聚乙烯原料直接加入螺杆挤出机，进行薄片挤出。螺杆挤出机挤出段到机头温度为145℃～220℃，挤出的片材进行牵引拉伸，倍率为5倍。将牵引后的薄片进行双向拉伸，纵向及横向倍率均为10倍，热拉伸温度为100℃。
将双向拉伸后的薄膜通过105℃高温下热定型10min后，进行收卷得到锂电池隔膜制品。
所得制品厚度为9μm，孔隙率为33％，孔径为1.0μm，抗穿刺强度为191g/mil，拉伸强度为446mpa。
对比例1
取超高分子量聚乙烯与经硅烷偶联剂处理的多孔性无机物在高速混合机中进行高速混合，将混合后的原料在190℃，4mpa下进行压制烧结3小时，将烧结后的膜片，所得膜片厚度为100μm，孔隙率为10％，孔径为0.2～20μm，抗穿刺强度为60g/mil，拉伸强度为20mpa。
对比例2
将25重量份的聚乙烯材料同75重量份的液体石蜡混合,其中聚乙烯材料的配比为每100重量份的聚乙烯材料,含9重量份的分子量为7×106的超高分子量聚乙烯树脂,70重量份的分子量为1×106的超高分子量聚乙烯树脂和21重量份分子量为7×105的高密度聚乙烯树脂。经过双螺杆挤出机挤出、通过模具流涎成0.4mm厚膜坯。经预抽提，拉伸、抽提稀释剂、定形、退火制备5μm厚锂电池隔膜。所得隔膜孔隙率为36％，孔径1.8μm，拉伸强度347.4mpa，抗穿刺强度为181g/mil。
表1
由上表可知，本方法通过使用无机材料作为成孔剂，以不同方式在原料聚合过程中添加，所得的锂电池隔膜产品孔隙率及孔径的表现与对比例的干法工艺结果相比有显著提升，制品力学性能相对优良，且工艺流程简单、环保、安全，在工艺复杂程度、成本、及制品性能均远优于对比例2中湿法工艺的制备方法。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。