一种核壳结构的原位复合陶瓷隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种核壳结构的原位复合陶瓷隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

二次锂离子电池由于能量密度高、使用寿命长、自放电率低、无记忆效应等被广泛应用于3c产品、电动汽车及储能等领域。尤其随着近年来的能源危机及环保问题的日益突出，锂离子电池在电动汽车领域的使用几乎呈线性增长的趋势。然而，由于锂离子电池自身的不稳定性、滥用以及科技发展对电池轻薄化与高能量密度更加苛刻的技术要求，频发的安全性事故引起了越来越多的关注。隔膜的好坏决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。当前，商业化的锂离子电池隔膜主要是聚烯烃微孔膜，即聚乙烯（pe）和聚丙烯（pp）；这类隔膜虽然凭借着较低的成本、优良的机械性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点而被广泛地应用在锂电池隔膜中，但聚烯烃类微孔隔膜的破膜温度较低（pe的热变形温度80~85℃，pp为100℃），在电池使用不当时极易造成隔膜收缩，甚至熔化，导致电池短路而引起严重事故；此外，同时聚烯烃类隔膜耐穿刺性能较差（约400gf/mm²左右），这些缺陷已成为锂电池高性能化过程中亟待克服的难题。

近年来，原位复合隔膜技术被认为是一种有效改进传统聚烯烃隔膜的方法之一，即是在成膜浆料中预先分散进陶瓷颗粒或聚合物纤维等，通过湿法双向拉伸或者静电纺丝制成隔膜。美国ppt公司首次开发此类隔膜，在150℃条件下聚烯烃隔膜即发生收缩、熔融，而原位复合陶瓷隔膜可熔合在一起，在电极间形成一层陶瓷微粒薄膜，避免了可导热失控和灾难性电池事故的硬短路问题。东华理工大学的那兵课题组（2017）提出使用抽滤的方式将陶瓷纳米颗粒加入到静电纺丝pvdf/pan隔膜中，其陶瓷颗粒分布均匀不出现团聚，隔膜表现出优良的综合性能。瑞士乌普萨拉大学的chenhuang等（2017）将zro2纤维作为基底掺入聚合物pvdf-hpf中，通过相转化法制造隔膜，对比了不同zro2纤维浓度以及zro2颗粒做基底时隔膜的机械性能、热稳定性、电化学性能等，无机纤维互相之间通过摩擦力和凝聚力在多孔有机大分子形成的聚合物中提供良好的机械支撑，比使用无机颗粒作为隔膜基底具有更完整的结构。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种核壳结构的原位复合陶瓷隔膜的制作方法，通过对纳米陶瓷颗粒进行表面改性，原位聚合形成核壳结构陶瓷颗粒，并分散于聚烯烃树脂体系中原位反应制备原位复合陶瓷隔膜，陶瓷颗粒主要分布在隔膜孔壁中，形成了均一开放式孔结构，能够降低离子扩散阻力，并具备良好的机械性能，适合于在作为隔膜应用于各类锂电池中。

为实现上述目的，本发明采用以下技术手段加以实施：

一种核壳结构的原位复合陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于以下步骤：

（1）以纳米陶瓷颗粒3-5份，偶联剂1-3份，包覆剂5-15份，偶氮类引发剂1-2份的重量份数进行配比，将粒径30-100nm的纳米陶瓷颗粒，采用硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂对纳米陶瓷颗粒改性后，分散于软单体:硬单体以1:5-8的比例调配的包覆剂中，添加偶氮类引发剂原位聚合制备并筛选出粒径100-350nm的核壳结构纳米陶瓷颗粒；所述的软单体为玻璃化转变温度在0℃以下的单体；所述的硬单体为玻璃化转变温度在0℃以上的单体，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或复配；

（2）以核壳结构纳米陶瓷颗粒6-10份、增塑剂40-80份、聚烯烃树脂20-50份、加工助剂0.1-1份的重量分数配比，0.3-0.将核壳结构纳米陶瓷颗粒按比例均匀分散于增塑、加工助剂剂中形成均相分散体系，并将对应比例聚烯烃树脂于双螺杆挤出机中加热形成熔融态，在140-270℃温度下，将熔融成均一的熔融液；

（3）将熔融液由模头挤出，并于60-100℃温度下冷却铸成厚片；

（4）使用短链烷烃和/或短链氯代烷萃取剂萃取厚片中的增塑剂，而后在聚烯烃树脂的熔点温度下进行5-25倍双向拉伸后，于75-160℃下热固成型，得到所述的原位复合陶瓷隔膜。

进一步的，所述的软单体可选择丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等的任意一种或多种单体的复配。

进一步的，所述的硬单体可选择苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸树脂任意一种或多种的复配物。

进一步的，所述的聚烯烃树脂为粘均分子量在10-700万的聚烯烃树脂，所述的聚烯烃树脂中，粘均分子量150-700万的超高分子量聚乙烯含量占聚烯烃树脂总量的65%-90%。选择不同段粘均分子量的聚烯烃树脂，能有效调节聚烯烃树脂熔体粘度，提高加工过程中的流动性，改进其成膜过程中的加工性能，使用者在使用过程中，可采用粘均分子量100万以下的低密度聚乙烯（粘均分子量10-20万）、高密度聚乙烯（粘均分子量30-50万）、特高分子量聚乙烯（粘均分子量为60-130万），配合粘均分子量150-700万范围的通用超高分子量聚乙烯（粘均分子量150-300万）、纤维级超高分子量聚乙烯（粘均分子量311-470万）、挤出级超高分子量聚乙烯（粘均分子量500-630万），参考最终产品需求的性能进行合理调整。

上述技术方案中，所述的增塑剂可选择邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸（2-乙基已基）酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二辛酯，己二酸二辛酯，磷酸三辛酯等中一种或多种复配；所述的短链烷烃萃取剂可选择萃取剂为正己烷，正癸烷，正庚烷中的一种或多种复配物；所述的短链氯代烷萃取剂可选择二氯甲烷，二氯乙烷中的一种或两种的复配物。

上述技术方案中，所述的硅烷偶联剂可选择γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷一种或多种复配；所述的钛酸酯偶联剂可选择异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或多种复配。

进一步的，所述的步骤（4）中，使用短链烷烃和/或短链氯代烷萃取剂对厚片中的增塑剂进行二次超声萃取。

更进一步的，所述的步骤（4）中，第一次超声萃取采用短链烷烃萃取剂进行萃取5-15分钟，第二次超声萃取采用短链氯代烷萃取剂进行萃取1-5分钟。

上述技术方案中，所述的陶瓷纳米颗粒可选择为sio2、al2o3、caco3、baso3、tio2中的任意一种或复配物。

采用上述方法制备的核壳结构的原位复合陶瓷隔膜，以及该核壳结构的原位复合陶瓷隔膜在锂离子电池隔膜中的应用也在本发明的保护范围之内。

本发明具有以下有益之处：

1.采用硅烷/钛酸酯偶联剂通过对小粒径纳米陶瓷颗粒改性后，在偶氮类引发剂的引发作用下，软单体、硬单体形成的包覆剂中进行原位反应，并小粒径核壳结构纳米陶瓷颗粒作为填充物，分散于增塑剂中形成均相分散体系再融入熔融态聚烯烃树脂中进行二次原位反应，通过该方式，核壳结构纳米陶瓷颗粒能均匀地散布于聚烯烃树脂中，并成膜在135-150℃的高温状态下，经壳层与玻璃态聚烯烃树脂的结合状态，避免了纳米陶瓷颗粒脱落的弊端，陶瓷隔膜整体机械强度较高，并具有良好的热闭孔性能；

2.采用萃取剂萃取增塑剂的方式，厚片中的增塑剂充分萃取后，可在厚片中形成不规则且密集的疏松孔道结构，并在二次加热后，进行拉伸幅度5-25倍的双向拉膜后，在膜整体形成核壳结构纳米陶瓷颗粒分布均匀的结构状态下，成膜具备均一开放式孔结构能够降低离子扩散阻力，有利于进一步提高电池的安全性。

附图说明

图1是本发明实施例1的sem图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

以下测试例中，对比例1市售某陶瓷涂覆电池隔膜，实施例1、2、3、4按照下述的实施步骤制备。下述各个实施例及对比例最终产品的性能测试中，参照db44/t1152-2013《锂离子电池聚乙烯隔膜》，并各个实施例及对比例均进行五次平行试验取平均值。

实施例1

通过以下步骤制备该核壳结构的原位复合陶瓷隔膜：

（1）取粒径30-100nm的纳米陶瓷颗粒30g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2g，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯8g，丙烯酸乙酯20g，苯乙烯40g、甲基丙烯酸甲酯40g，偶氮二异丁腈1g的进行配比，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯对纳米陶瓷颗粒改性后，分散于丙烯酸乙酯，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯调配的包覆剂中，添加偶氮二异丁腈原位聚合，制备并筛选出粒径100-350nm的核壳结构纳米陶瓷颗粒；

（2）以核壳结构纳米陶瓷颗粒50g、邻苯二甲酸二异壬酯100g、壬二酸二辛酯100g、低密度聚乙烯（粘均分子量10万）10g、高密度聚乙烯（粘均分子量30万）10g、特高分子量聚乙烯（粘均分子量为100万）10g、通用超高分子量聚乙烯（粘均分子量150万）20g、纤维级超高分子量聚乙烯（粘均分子量350万）20g、挤出级超高分子量聚乙烯粘（均分子量500万）55g、抗氧化剂二丁基羟基甲苯5g的重量分数配比，将核壳结构纳米陶瓷颗粒均匀分散于邻苯二甲酸二异壬酯、壬二酸二辛酯、二丁基羟基甲苯形成均相分散体系，并将聚乙烯于双螺杆挤出机中加热形成熔融态，在180-240℃温度下，将熔融成均一的熔融液；

（3）将熔融液由模头挤出，并于80℃温度下冷却铸成0.3-0.8cm厚度厚片；

（4）使用正己烷萃取剂对厚片中进行10分钟的第一次超声萃取，而后采用二氯甲烷对厚片进行2分钟的第二次超声萃取，由此以实现有效地除去邻苯二甲酸二异壬酯、壬二酸二辛酯、二丁基羟基甲苯及低分子量的物质以形成疏松的不规则孔道结构，而后在90℃下进行10倍双向拉伸后，120℃下热固成型，得到所述的原位复合陶瓷隔膜。

实施例2

取粒径30-100nm的纳米陶瓷颗粒40g，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷4g，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯8g，丙烯酸乙酯5g、丙烯酸丁酯5g，醋酸乙烯酯2g、丙烯酰胺2g、丙烯酸树脂4g，偶氮二异丁腈1.2g的进行配比，采用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯对纳米陶瓷颗粒改性后，分散于丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸树脂调配的包覆剂中，添加偶氮二异丁腈原位聚合，制备并筛选出粒径100-350nm的核壳结构纳米陶瓷颗粒；

（2）以核壳结构纳米陶瓷颗粒40g、邻苯二甲酸二正辛酯100g、壬二酸二辛酯100g、邻苯二甲酸（2-乙基已基）酯100g、低密度聚乙烯（粘均分子量10万）10g、高密度聚乙烯（粘均分子量30万）10g、特高分子量聚乙烯（粘均分子量为100万）10g、通用超高分子量聚乙烯（粘均分子量150万）20g、纤维级超高分子量聚乙烯（粘均分子量350万）20g、挤出级超高分子量聚乙烯粘（均分子量500万）95g、抗氧化剂二丁基羟基甲苯2g的重量分数配比，将核壳结构纳米陶瓷颗粒均匀分散于邻苯二甲酸二正辛酯、壬二酸二辛酯、邻苯二甲酸（2-乙基已基）酯、二丁基羟基甲苯中形成均相分散体系，并将聚乙烯于双螺杆挤出机中加热形成熔融态，在150-250℃温度下，将熔融成均一的熔融液；

（3）将熔融液由模头挤出，并于80℃温度下冷却铸成0.3-0.8cm厚度厚片；

（4）使用正己烷萃取剂对厚片中进行10分钟的第一次超声萃取，而后采用二氯甲烷对厚片进行2分钟的第二次超声萃取，由此以实现有效地除去邻苯二甲酸二正辛酯、壬二酸二辛酯、邻苯二甲酸（2-乙基已基）酯、二丁基羟基甲苯及低分子量的物质以形成疏松的不规则孔道结构，而后在90℃下进行10倍双向拉伸后，120℃下热固成型，得到所述的原位复合陶瓷隔膜。

实施例3

通过以下步骤制备该核壳结构的原位复合陶瓷隔膜：

（1）取粒径30-100nm的纳米陶瓷颗粒30g，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3g，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯4g，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯3g，丙烯酸丁酯20g，苯乙烯50g、醋酸乙烯酯30g，偶氮二异庚腈1g，偶氮二异丁腈1g的进行配比，采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯对纳米陶瓷颗粒改性后，分散于丙烯酸丁酯，苯乙烯、醋酸乙烯酯调配的包覆剂中，添加偶氮二异庚腈与偶氮二异丁腈原位聚合，制备并筛选出粒径100-350nm的核壳结构纳米陶瓷颗粒；

（2）以核壳结构纳米陶瓷颗粒50g、邻苯二甲酸二异壬酯120g、磷酸三辛酯80g、低密度聚乙烯（粘均分子量10万）10g、高密度聚乙烯（粘均分子量30万）10g、特高分子量聚乙烯（粘均分子量为100万）10g、通用超高分子量聚乙烯（粘均分子量150万）20g、纤维级超高分子量聚乙烯（粘均分子量350万）20g、挤出级超高分子量聚乙烯粘（粘均分子量500万）75g、抗氧化剂二丁基羟基甲苯5g的重量分数配比，将核壳结构纳米陶瓷颗粒均匀分散于邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三辛酯、二丁基羟基甲苯中形成均相分散体系，并将聚乙烯于双螺杆挤出机中加热形成熔融态，在180-250℃温度下，将熔融成均一的熔融液；

（3）将熔融液由模头挤出，并于80℃温度下冷却铸成0.3-0.8cm厚度厚片；

（4）使用正己烷萃取剂对厚片中进行10分钟的第一次超声萃取，而后采用二氯甲烷对厚片进行2分钟的第二次超声萃取，由此以实现有效地除去邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三辛酯、二丁基羟基甲苯及低分子量的物质以形成疏松的不规则孔道结构，而后在90℃下进行10倍双向拉伸后，120℃下热固成型，得到所述的原位复合陶瓷隔膜。

实施例4

通过以下步骤制备该核壳结构的原位复合陶瓷隔膜：

（1）取粒径30-100nm的纳米陶瓷颗粒30g，异丙基二油酸酰氧基(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯6g，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯4g，丙烯酸异辛酯25g，苯乙烯40g、醋酸乙烯酯35g，偶氮二异丁腈1g的进行配比，采用异丙基二油酸酰氧基(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯对纳米陶瓷颗粒改性后，分散于丙烯酸异辛酯，苯乙烯、醋酸乙烯酯调配的包覆剂中，添加偶氮二异丁腈原位聚合，制备并筛选出粒径100-350nm的核壳结构纳米陶瓷颗粒；

（2）以核壳结构纳米陶瓷颗粒50g、邻苯二甲酸二异壬酯100g、己二酸二辛酯100g、低密度聚乙烯（粘均分子量10万）10g、高密度聚乙烯（粘均分子量30万）10g、特高分子量聚乙烯（粘均分子量为100万）10g、通用超高分子量聚乙烯（粘均分子量150万）20g、纤维级超高分子量聚乙烯（粘均分子量350万）20g、挤出级超高分子量聚乙烯粘（均分子量500万）65g、抗氧化剂二丁基羟基甲苯5g的重量分数配比，将核壳结构纳米陶瓷颗粒均匀分散于邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯、二丁基羟基甲苯中形成均相分散体系，并将聚乙烯于双螺杆挤出机中加热形成熔融态，在180-240℃温度下，将熔融成均一的熔融液；

（3）将熔融液由模头挤出，并于80℃温度下冷却铸成0.3-0.8cm厚度厚片；

（4）使用正己烷萃取剂对厚片中进行10分钟的第一次超声萃取，而后采用二氯甲烷对厚片进行2分钟的第二次超声萃取，由此以实现有效地除去邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯、二丁基羟基甲苯及低分子量的物质以形成疏松的不规则孔道结构，而后在90℃下进行10倍双向拉伸后，120℃下热固成型，得到所述的原位复合陶瓷隔膜。

实施例1-4和对比例1的样品力学性能测试结果如下表1。

表1

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，故凡是依据本发明的技术实际对以上实施例所作的任何修改、等同替换、改进等，均仍属于本发明技术方案的范围内。