非水电解质二次电池的充电方法和非水电解质二次电池的充电系统与流程

本公开涉及一种非水电解质二次电池的充电方法和非水电解质二次电池的充电系统。

背景技术：

已知用siox表示的氧化硅等硅化合物与石墨等碳材料相比，每单位体积能够吸收储藏更多的锂离子。例如，专利文献1中公开了一种使用石墨和硅化合物来作为负极活性物质的非水电解质二次电池。另外，专利文献2中公开了一种以减少充放电循环的初始不可逆容量为目的的二次电池的充电方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-212228号公报

专利文献2：日本特开2000-106219号公报

技术实现要素：

另外，在具备包含硅化合物的负极的非水电解质二次电池中，当使充电电流增大时，例如会产生硅化合物的破裂，从而加剧劣化，变得难以确保良好的循环特性。另一方面，当将充电电流抑制得低时，需要长的充电时间。本公开的目的在于提供一种如下的充电方法：在具备包含碳材料和硅化合物的负极的非水电解质二次电池中，能够在确保良好的循环特性的同时进行高效的充电。

作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的充电方法是具备包含碳材料和硅化合物来作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池的充电方法，该方法的特征在于，包括：第一充电步骤，在将所述硅化合物的容量相对于额定容量q的比率设为x(0.1≤x≤0.5)时，以满足下述式的第一恒定电流值i1st进行充电；以及大电流充电步骤，在所述第一充电步骤结束后，以比所述第一恒定电流值i1st大的恒定电流值imax进行充电。

式：82/(81.8x+64)×(0.3/0.7)-α≤i1st/imax≤82/(81.8x+64)×(0.3/0.7)+α(α＝0.3)

作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的充电系统是用于对具备包含碳材料和硅化合物来作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池进行充电的充电系统，该充电系统的特征在于，具备执行上述充电方法的充电控制装置。

根据本公开的一个方式，能够提供一种如下的充电方法：在具备包含碳材料和硅化合物的负极的非水电解质二次电池中，能够在确保良好的循环特性的同时进行高效的充电。也就是说，根据本公开所涉及的充电方法，能够在以短时间进行充电的同时，抑制循环特性的降低。

附图说明

图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的充电系统的结构的框图。

图2是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。

图3是用于说明作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的充电方法的图。

图4是示出非水电解质二次电池的充电控制过程的一例的流程图。

具体实施方式

在具备包含碳材料和硅化合物的负极的非水电解质二次电池中，提供一种能够以短时间高效地进行充电、且能够抑制循环特性的劣化的充电方法是重要的课题。本发明人们明确了在电池充电时源自硅化合物的容量变化大的区域、即与碳材料相比更容易在硅化合物中吸收储藏锂离子的区域，通过仅对该区域应用基于上述式的缓和后的充电条件，成功地高效地抑制了循环特性的劣化。

下面，详细地说明本公开的实施方式的一例。下面，例示出将卷绕型的电极体14收容于圆筒形状的电池外壳15而得到的圆筒形电池，但是电池外壳不限于圆筒形，例如也可以是方形，还可以是由包括金属层和树脂层的层压板构成的电池外壳。另外，电极体可以是多个正极和多个负极经由隔膜交替地层叠的层叠型。此外，能够应用本公开所涉及的充电方法的非水电解质二次电池只要是具备包含碳材料和硅化合物来作为负极活性物质的负极的电池即可。

图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的充电系统1的结构的框图。如图1所例示，充电系统1具备：充电控制装置2，其用于对非水电解质二次电池10的充电进行控制；以及电池监视单元3，其用于监视电池的充电状态。非水电解质二次电池10与负载101连接，由于向负载101供给蓄积的电力。充电系统1也可以具备将多个非水电解质二次电池10串联连接、并联连接或串并联连接而得到的电池组(也称为电池包或电池模块)。

充电系统1能够广泛地应用于包括碳材料和硅化合物来作为负极活性物质的非水电解质二次电池的充电装置、充电设备，例如能够应用于电动汽车、混合动力汽车等车辆、车辆用充电设备、蓄电设备、电动工具用充电器等各种装置、设备。充电控制装置2既可以组装于电池模块，也可以作为搭载充电系统1的车辆等装置、设备的控制装置的一部分来构成。

充电控制装置2是执行后述的充电方法的装置。在对电池进行充电时，充电控制装置2基于从电池监视单元3获取到的电池的充电状态，来决定电池的充电条件。充电控制装置2具有：第一充电控制部件4，其执行第一充电步骤；第二充电控制部件5，其执行第二充电步骤；大电流充电控制部件6，其执行大电流充电步骤；以及恒定电压充电控制部件7，其执行恒定电压充电步骤，后面详细地叙述。充电控制装置2例如具有整流电路，将电源100的交流电力变换为规定的直流电力并供给到非水电解质二次电池10。

充电控制装置2例如由ic芯片、lsi芯片等集成电路构成，具有存储部8和作为运算处理部的cpu。cpu具有读出并执行预先存储于存储部8的程序等的功能。存储部8具有暂时地存储读出的程序、处理数据等的功能以及存储控制程序、阈值等的功能。上述各充电控制部件的功能例如通过执行存储于存储部8的控制程序来实现。

另外，充电控制装置2具有控制充电电流以向电池供给规定的电流值的直流电力的恒定电流电路、和控制充电电压以向电池供给规定的电压值的直流电力的恒定电压电路等。此外，整流电路、恒定电流电路、恒定电压电路等充电电路也可以作为与充电控制装置2分立的装置来构成。充电控制装置2基于从电池监视单元3获取到的电池的充电状态来控制充电电路，执行对非水电解质二次电池10的充电。

电池监视单元3例如对电池电压和向非水电解质二次电池10供给的充电电流进行检测。充电控制装置2根据由电池监视单元3获取到的电池电压来估计充电率(soc)，并基于soc来执行充电控制。此外，也能够根据充放电电流和充放电时间来估计soc。soc的估计方法能够应用以往公知的方法。优选的是，充电控制装置2进行包括多个步骤的恒定电流充电(cc充电)，直到电池电压达到规定的电压为止，此后进行恒定电压充电(cv充电)。

[非水电解质二次电池]

图2是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。如图2所例示，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质(未图示)以及用于收容电极体14和非水电解质的电池外壳15。电极体14具有正极11和负极12经由隔膜13卷绕而成的卷绕构造。电池外壳15包括有底筒状的封装罐16和用于堵住封装罐16的开口部的封口体17。另外，非水电解质二次电池10具备配置在封装罐16与封口体17之间的树脂制的垫片28。

非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类的溶剂以及它们中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤原子取代了的卤取代体。此外，非水电解质不限于液体电解质，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。电解质盐例如使用lipf6等锂盐。

电极体14包括长条状的正极11、长条状的负极12、2枚长条状的隔膜13、与正极11接合的正极极耳20以及与负极12接合的负极极耳21。负极12以比正极11大一圈的尺寸形成，以防止锂的析出。即，负极12在长边方向和宽度方向(短边方向)上形成得比正极11长。2枚隔膜13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如被配置为将正极11夹在中间。

在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图2所示的例子中，安装于正极11的正极极耳20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极极耳21穿过绝缘板19的外侧向封装罐16的底部侧延伸。正极极耳20通过焊接等连接于作为封口体17的底板的过滤器23的下表面，与过滤器23电连接的作为封口体17的顶板的盖27成为正极端子。负极极耳21通过焊接等连接于封装罐16的底部内表面，封装罐16成为负极端子。

封装罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。如上所述，在封装罐16与封口体17之间设置有垫片28，从而电池外壳15的内部空间被密封。封装罐16例如具有从外侧对侧面部进行施压形成的、用于支承封口体17的槽匣部(日语：溝入れ部)22。优选槽匣部22沿封装罐16的周向形成为环状，利用槽匣部22的上表面来支承封口体17。另外，封装罐16的上端部被向内侧折弯，并被加压紧固于封口体17的周缘部。

封口体17具有从电极体14侧起依次层叠过滤器23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26以及盖27而成的构造。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部处相互连接，且在各自的周缘部之间设置有绝缘构件25。当电池的内压由于异常发热而上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧上推的方式发生变形而断裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。当内压进一步上升时，上阀体26断裂，有气体从盖27的开口部排出。

[正极]

正极11具有正极集流体和形成于正极集流体的两表面的正极复合材料层。正极集流体能够使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层的膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料以及粘结材料。正极11例如能够通过以下方法制作：在正极集流体上涂布包含正极活性物质、导电材料以及粘结材料等的正极复合材料浆料，并在使涂膜干燥后进行压缩来使正极复合材料层形成于正极集流体的两表面。

正极活性物质以锂金属复合氧化物为主成分构成。作为锂金属复合氧化物所含有的金属元素，能够列举出ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w等。优选的锂金属复合氧化物的一例是含有ni、co、mn、al中的至少一种的复合氧化物。此外，也可以在锂金属复合氧化物的颗粒表面附着有氧化铝、含镧系元素的化合物等无机化合物颗粒等。

作为正极复合材料层所包含的导电材料，能够例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层所包含的粘结材料，能够例示出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯树脂、聚烯烃树脂等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚氧化乙烯(peo)等并用。

[负极]

负极12具有负极集流体和形成于负极集流体的两表面的负极复合材料层。负极集流体能够使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层的膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料。负极12例如能够通过以下方法制作：在负极集流体上涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，并在使涂膜干燥后进行压缩来使负极复合材料层形成于负极集流体的两表面。

在负极复合材料层中包含对锂离子可逆地进行吸收储藏、释放的碳材料和硅化合物来作为负极活性物质。优选的碳材料是天然鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微球(mcmb)等人造石墨等石墨。负极复合材料层中的硅化合物的含有量相对于负极活性物质的总质量例如为1～15质量％，优选为5～10质量％。硅化合物与石墨的混合比率的例如质量比为1：99～15：85，优选为5：95～10：90。

此外，负极活性物质中也可以使用除si以外的与锂进行合金化的金属、含有该金属的合金、含有该金属的化合物等。在使用钛酸锂等导电性低的材料来作为负极活性物质的情况下，也可以在负极复合材料层中添加炭黑等导电材料。

作为硅化合物，例示出以siox表示的氧化硅。以siox表示的氧化硅例如具有在非晶质的sio2基质中分散了si的细颗粒的构造。优选的氧化硅的一例是siox(0.5≤x≤1.6)。硅化合物也可以是在硅酸锂(li2ysio(2+y)(0<y<2))相中分散si的细颗粒而得到的复合颗粒。

优选的是，在用siox表示的氧化硅的颗粒表面形成有由导电性比氧化硅的导电性高的材料构成的导电覆膜。作为导电覆膜的构成材料，能够例示出从碳材料、金属以及金属化合物中选择出的至少一种。其中优选的是非晶质碳等碳材料。碳覆膜例如能够通过以下方法等方法形成：使用乙炔、甲烷等的cvd法；将煤炭沥青、石油沥青、酚醛树脂等与siox颗粒混合，并进行热处理。另外，也可以通过使用粘结材料将炭黑等导电填料附着于siox的颗粒表面来形成导电覆膜。导电覆膜例如相对于siox颗粒的质量以0.5～10质量％形成。

与正极11的情况同样，负极复合材料层所包含的粘结材料能够使用氟树脂、pan、聚酰亚胺树脂、丙烯树脂、聚烯烃树脂等。在使用水性溶剂来调制复合材料浆料的情况下，优选使用cmc或其盐、丁苯橡胶(sbr)的分散剂、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇等。

[隔膜]

隔膜13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性薄片。作为多孔性薄片的具体例，能够列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为隔膜13的材质，优选的是聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。隔膜13可以是单层构造、层叠构造中的任一种构造。也可以在隔膜13的表面形成有耐热层等。

下面，适当地参照图3来详细说明非水电解质二次电池10的充电方法。图3是示出电池容量、充电电流以及dqsi/dq的关系的曲线图。在此，q为电池的额定容量，qsi是指源自硅化合物的容量。额定容量q例如为3000mah～6000mah。在非水电解质二次电池10中，一般负极12为容量限制极，因此负极容量为电池容量。本充电方法在后述的imax为0.5c以上、或0.7c以上的情况下特别地优选。

非水电解质二次电池10经由至少2段的恒定电流充电步骤进行充电，该2段的恒定电流充电步骤具有：第一充电步骤，在将硅化合物的容量相对于额定容量q的比率设为x(0.1≤x≤0.5)时，以第一恒定电流值i1st对满足下述式1的电池容量q1st进行充电；以及大电流充电步骤，在第一充电步骤结束后，以比第一恒定电流值i1st大的恒定电流值imax进行充电。

式1：0.38x+0.063-α1≤q1st/q≤0.38x+0.063+α1

在此，优选α1为0.1，更优选为0.05。

如图3所示，在电池容量q1st的充电区域中，源自硅化合物的容量qsi的变化量(dqsi/dq)大，与石墨相比，更容易在硅化合物中吸收储藏锂离子。在该区域中，执行电流值被抑制得低的恒定电流充电，由此能够抑制硅化合物的破裂，从而能够维持良好的循环特性。式1是根据在改变了si容量比率时获得的ocv的dqsi/dq的值的实验求出的实验式。相对于额定容量q(负极容量)的硅化合物的容量比率x是通过对表示相对于规定时间的容量变化量dq的电压变化量dv的dv/dq进行检测而求出的。

对于非水电解质二次电池10的充电，优选的是，在第一充电步骤与大电流充电步骤之间还设置第二充电步骤，在该第二充电步骤中，以比第一恒定电流值i1st大、且比大电流充电步骤的电流值imax小的第二恒定电流值i2nd进行充电。即，在电池容量达到q1st从而第一充电步骤结束时，执行第二充电步骤。在第二充电步骤中，以第二恒定电流值i2nd对满足下述式2的电池容量q2nd进行充电。式2是与式1同样的实验式。

式2：0.13x+0.173-α2≤q2nd/q≤0.13x+0.173+α2

在此，优选α2为0.1，更优选为0.05。

如图3所示，在电池容量q2nd的充电区域中，容量qsi的变化量大，与石墨相比，更容易在硅化合物中吸收储藏锂离子。在电池容量q2nd的充电区域中，执行电流值被抑制得低的恒定电流充电，由此能够抑制硅化合物的破裂，从而能够维持良好的循环特性。另一方面，在电池容量q2nd的充电区域中，与充电容量q1st的充电区域相比，容量qsi的变化量小，因此优选设为i1st<i2nd来提高充电的效率。如图3所例示，在非水电解质二次电池10的充电初期，存在2个dqsi/dq的峰值。电池容量q1st的范围与第一个峰值宽度对应，电池容量q2nd的范围与第二个峰值宽度对应。

在第一充电步骤中，优选以满足下述式3的第一恒定电流值i1st进行充电。式3是与式1、2同样的实验式。

式3：82/(81.8x+64)×(0.3/0.7)-α3≤i1st/imax≤82/(81.8x+64)×(0.3/0.7)+α3

在此，优选α3为0.3，更优选为0.2。

在容量qsi的变化量大、与石墨相比更容易在硅化合物中吸收储藏锂离子的充电初期，执行电流值被抑制为i1st的恒定电流充电，由此能够抑制硅化合物的破裂，从而能够维持良好的循环特性。

另外，在第二充电步骤中，优选以满足下述式4的第二恒定电流值i2nd进行充电。式4是与式1～3同样的实验式。

式：36/(122.4x+10.9)×(0.5/0.7)-α4≤i2nd/imax≤36/(122.4x+10.9)×(0.5/0.7)+α4

在此，优选α4为0.3，更优选为0.2。

在容量qsi的变化量大、与石墨相比更容易在硅化合物中吸收储藏锂离子的充电初期，执行电流值被抑制为i2nd的恒定电流充电，由此能够抑制硅化合物的破裂，从而能够维持良好的循环特性。

在本充电方法中，在电池容量达到q1st时，或在执行第二充电步骤的情况下电池容量达到q2nd时，执行以恒定电流值imax进行充电的大电流充电步骤。imax是多个充电步骤中最大的充电电流。在容量qsi的变化量小的充电区域中，使电流量增大来以imax进行充电，由此能够实现充电时间的缩短。大电流充电步骤在电池电压达到规定的阈值(例如4.2v)时结束。此后，以规定的电池电压(例如4.2v)执行cv充电(恒定电压充电步骤)，直到电流达到规定的阈值为止。

图4是示出上述充电方法中的控制过程的一例的流程图。在此，以非水电解质二次电池10的剩余容量少于cv充电的开始水平的情况为例，来说明充电控制的具体例。

如图4所例示，在进行电池的充电时，首先确认电池的剩余容量(s10、s11)。例如，充电控制装置2根据由电池监视单元3获取到的电池电压等检测信息来估计电池的soc(剩余容量)。并且，在电池的剩余容量为上述q1st以下的情况下，执行以第一恒定电流值i1st进行充电直到电池容量达到q1st为止的第一充电步骤(s12)。第一充电步骤通过第一充电控制部件4的功能执行。

另一方面，在电池的剩余容量为上述q1st以上且q2nd以下的情况下，执行以第二恒定电流值i2nd进行充电直到电池容量达到q2nd为止的第二充电步骤(s13)。第二充电步骤通过第二充电控制部件5的功能执行。然后，以电池的剩余容量达到q2nd为条件，执行以恒定电流值imax进行充电直到电池电压达到规定的阈值为止的大电流充电步骤(s14，s15)。大电流充电步骤通过大电流充电控制部件6的功能执行。即，在本实施方式中，执行3个阶段的cc充电，直到电池电压达到规定的阈值为止。

在电池电压达到规定的域值的情况下，执行进行cv充电直到电流达到规定的阈值为止的恒定电压充电步骤(s16)。恒定电压充电步骤通过恒定电压充电控制部件7的功能执行。

实施例

下面，通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不限定于这些实施例。

<实施例1>

[正极的制作]

使用用lini0.82co0.15al0.03o2表示的复合氧化物来作为正极活性物质。将正极活性物质100质量份、乙炔黑1质量份以及聚偏氟乙烯0.9质量份进行混合，并适量地添加n-甲基-2-吡咯烷酮，来调制出正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔构成的长条状的正极集流体的两表面，并使涂膜干燥。将干燥后的涂膜在进行压缩后切割为规定的电极尺寸，制作出在正极集流体的两表面形成有正极复合材料层的正极。在正极的长边方向中央部设置不存在复合材料层从而使集流体表面露出的露出部，将铝制的正极极耳焊接于露出部。

[负极的制作]

使用石墨粉末94质量份以及在颗粒表面形成有碳覆膜的用sio(siox、x＝1)表示的氧化硅6质量份来作为负极活性物质。将负极活性物质100质量份、羧甲基纤维素钠1.5质量份以及丁苯橡胶的分散剂1质量份进行混合，并适量地添加水，调制出负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔构成的长条状的负极集流体的两表面，并使涂膜干燥。将干燥后的涂膜在进行压缩后切割为规定的电极尺寸，制作出在负极集流体的两表面形成有负极复合材料层的负极。在负极的长边方向的一个端部(位于电极体的卷绕结束侧的端部)设置不存在复合材料层从而使集流体表面露出的露出部，将镍制的负极极耳焊接于露出部。

[非水电解液的调制]

在将碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)以25：75的体积比(1个大气压、25℃)混合而成的混合溶剂中溶解lipf6以使其浓度为1mol/l，从而调制出非水电解液。

[非水电解质二次电池的制作]

在将上述正极和上述负极经由由聚乙烯制微多孔膜构成的隔膜卷绕于卷芯后，去除卷芯制作出卷绕型的电极体。接着，向铁制的圆筒形状的封装罐插入电极体，并将负极极耳电阻焊接于封装罐的底部内表面。在将上述非水电解液注入封装罐内后，将正极极耳焊接于封口体，用封口体将封装罐的开口部进行封口，从而制作出直径为18mm、高度为65mm、额定容量q为3350mah的圆筒形的非水电解质二次电池。siox的容量相对于额定容量q的比率x为0.21。

[电池的初次充放电]

在室温环境下，以表1所示的充电条件对上述电池进行cc充电，直到电池电压变为4.2v为止，此后，以4.2v的恒定电压进行cv充电，直到电流变为168ma为止。在实施例1中，执行了满足上述式1、3的条件的第一充电步骤和大电流充电步骤。充电后，以0.5c的恒定电流对电池进行放电直到电池电压变为2.5v为止。将该充放电循环重复100个循环，将第100个循环的电池容量除以初次的电池容量而得到的值求作容量维持率。

<实施例2～4>

除了将充电条件变更为了表1所示的条件以外，与实施例1同样地进行了cc-cv充电。在实施例2～4中，执行了满足上述式1、3的条件的第一充电步骤、满足上述式2、4的条件的第二充电步骤以及大电流充电步骤。

<比较例1、2>

除了以表1所示的充电条件进行了1段的cc充电以外，与实施例1同样地进行了cc-cv充电。

[表1]

如表1所示，根据实施例1、2的充电分布，与比较例2的情况相比，容量维持率高，能够维持良好的循环特性。另外，在实施例1、2中，能够实现与充电时间长的比较例1的情况同样的容量维持率。也就是说，根据实施例1、2的充电分布，能够在确保良好的循环特性的同时，高效地进行充电。

附图标记说明

1：充电系统；2：充电控制装置；3：电池监视单元；4：第一充电控制部件；5：第二充电控制部件；6：大电流充电控制部件；7：恒定电压充电控制部件；8：存储部；10：非水电解质二次电池；11：正极；12：负极；13：隔膜；14：电极体；15：电池外壳；16：封装罐；17：封口体；18，19：绝缘板；20：正极极耳；21：负极极耳；22：槽匣部；23：过滤器；24：下阀体；25：绝缘构件；26：上阀体；27：盖；28：垫片；100：电源；101：负载。