用于锂离子电池的正极浆料的制作方法
技术领域和
背景技术：
本发明涉及制备可再充电锂电池的正极浆料组合物。更具体地，正极浆料含有锂过渡金属基氧化物和添加剂，从而在循环寿命方面，尤其是在高的温度、内阻以及因此功率行为下，向全电池提供有益效果。
层状锂金属氧化物主要由于其高容量而广泛用作锂离子电池的商业阴极材料。然而，最近，随着锂离子电池在便携式电子设备、电动车辆和其他新兴平台(例如，动力工具)中的使用增加，强烈需要具有良好功率性能以及良好循环稳定性的电池。典型的层状氧化物包括锂钴氧化物(lco)和锂镍基氧化物(锂镍锰钴氧化物或nmc以及锂镍钴铝氧化物或nca)。可在标准电池中直接测量循环寿命性能和功率性能。内阻是确定功率性能属性的关键参数。电阻越低，电池在传递所需功率时遇到的限制就越少。因此，在电池寿命期间内阻的增长应较低。通过对电池的合适的脉冲测试来测量内阻或直流电阻(dcr)。dcr的测量例如在“usabc电动车辆电池测试工序的附录g、h、i和j”中有所描述，其可在http://www.uscar.org找到。usabc代表“美国先进电池联盟”，并且uscar代表“美国汽车研究委员会”。
为了改善锂离子电池的功率性能，已尝试了许多方法来减小电池的内阻，尤其是在正极一侧的电阻。一个主要方法是正极活性材料的金属掺杂。具体地，一些专利公开了相对重金属的掺杂。us2007/0212607公开了用于改善锂离子电池的dc电阻属性的li1+x(niycozmn1-y-z)1-xo2的zr掺杂和nb掺杂。在us2012/0276446中，公开了相同类型的nmc材料的mo掺杂、ta掺杂和w掺杂，以减小电池的dc电阻。这些重金属元素可具有高价态，诸如四价态、五价态或六价态，并且可与li形成许多具有不同的锂与金属比的氧化物。通过将这些元素掺杂到正极活性材料中，可在正极材料的表面上形成锂重金属氧化物，从而起到支持li扩散和抑制与电解质的副反应的作用，这可进一步降低电池的内阻。然而，该方法通过添加重元素导致阴极能量密度降低，并且成本增加。另一相关方法是将锂重金属氧化物添加到正极的浆料中，如us2015/0021518中所述。在浆料中添加几个摩尔％的锂钨氧化物降低了对应的nmc和nca/碳电池的初始dc电阻。然而，这些电池在循环期间的dc电阻的增长是重要的。
w02001/013443公开了一种电极活性材料，该电极活性材料包含尖晶石锂锰氧化物lmo(limn2o4)的颗粒，该尖晶石锂锰氧化物通过氢氧化锂的分解产物而富含锂，形成lmo颗粒中的每个lmo颗粒的一部分。尖晶石lmo产物的特征在于表面积减小，并且容量保持率增大(容量衰减减少)。在用于获得富含锂的尖晶石材料的工艺中，将lmo添加到氢氧化锂在合适溶剂中的溶液或悬浮液中。合适的溶剂包括水或醇，诸如甲醇、乙醇等。氢氧化锂在约200℃的温度下在空气中预干燥多达约十六小时。然后，将混合物加热。该加热步骤在足够高的温度下进行，以引发氢氧化锂在lmo的单个颗粒的表面上的分解。优选地，该温度高到足以使氢氧化锂基本上完全分解，留下富含锂的尖晶石。加热进行的持续时间足以使氢氧化锂热分解到lmo上。该加热步骤在约300℃至500℃的范围内的温度下方便地进行。在该步骤之后，将经干燥的经表面处理的lmo与粘结剂和导电剂(碳)在诸如ec、dmc、dec等的溶剂中混合，然后将其在电极载体上浇铸成膜。
作为另外的现有技术，ep2523240公开了一种用于生产锂过渡金属化合物粉末的工艺，该工艺包括：其中将锂化合物、选自v、cr、mn、fe、co、ni和cu的至少一种过渡金属的化合物以及由结构式表示的包含选自as、ge、p、pb、sb、si和sn的至少一种元素的化合物在液体介质中磨成粉以制备含有均匀分散在其中的这些化合物的浆料的步骤；其中将浆料喷雾干燥的喷雾干燥步骤；以及其中将所得的经喷雾干燥的粉末在含氧气氛中在950摄氏度或更高温度下燃烧的燃烧步骤。us2017/0207442还提供一种制备电池电极的方法，该方法包括以下步骤：
1)在包含水并且ph为约2.0至约7.5的第一水性溶液中预处理活性电池电极材料以形成第一悬浮体；
2)将第一悬浮体干燥以获得预处理的活性电池电极材料；
3)将经预处理的活性电池电极材料、导电剂和粘结剂材料分散在第二水溶液中以形成浆料；
4)通过匀化器匀化浆料以获得经匀化的浆料；
5)将经匀化的浆料施涂在集流体上以在该集流体上形成带涂层的膜；以及
6)将集流体上的带涂层的膜干燥以形成电池电极。
本发明旨在进一步开发含有作为活性材料的层状锂金属氧化物和诸如pvdf的传统粘结剂材料的正极系统，其中该电极在电池循环和存储期间具有低的内阻，同时即使在高温下也保持高的容量和改善的循环寿命。
技术实现要素：
从第一方面来看，本发明可提供一种正极浆料化混合物，该正极浆料化混合物用于制造可再充电电池，该混合物包含：
-正极活性材料，该正极活性材料包含锂金属基氧化物，该锂金属基氧化物中的金属包含ni、mn、al和co中的任一者或多者；
-碳基导电性增强剂；和
-可溶于极性非质子溶剂中的粘结剂材料，其特征在于该混合物还包含水含量小于5重量％的粉末状碱金属氢氧化物化合物。该浆料化混合物可相对于混合物中的固体的总含量具有小于1重量％的水含量。实验表明，碱金属氢氧化物的内部水含量比其他浆料成分中另外存在的水更为重要，但为了获得期望的粘度效果，可能重要的是限制浆料中的总水含量。在不同的实施方案中，锂金属基氧化物可包含ni和co以及mn和al中的任一者或两者；或者锂金属基氧化物可具有α-nafeo2型层状结构。
碱金属氢氧化物化合物可为lioh、naoh和koh中的任一者。在实施方案中，粘结剂材料是非水溶性的。在另一实施方案中，粘结剂材料为以下中的任一者：pvdf、聚偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(ptfe)或它们的混合物。在又一实施方案中，浆料化混合物还包含极性非质子溶剂，该极性非质子溶剂为以下中的任一者：四氢呋喃(thf)、乙酸乙酯(etoac)、丙酮、二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈(mecn)、二甲基亚砜(dmso)和碳酸丙二酯(pc)。
在这些实施方案中，可能优选的是，粉末状碱金属氢氧化物化合物的内部或结构水含量小于1重量％，或甚至小于0.3重量％。最佳水含量可以是在干燥标准级lioh的成本与经干燥的lioh降低浆料粘度的效率之间取得平衡的结果。相对于混合物中的固体的总含量，电极组合物中的碱金属羟基化合物的含量也可介于0.01重量％和5重量％之间，或介于0.01重量％和1重量％之间，以及优选地介于0.02重量％至0.3重量％。这些优选的量保证了通过限定下限获得期望的效果，并且保持使用量尽可能低以降低材料和处理成本。如果添加过多的氢氧化物化合物，则电极的容量减小。
在这些不同的实施方案中，锂金属基氧化物可具有通式lix(n1-yn'y)2-xo2，其中0.9≤x≤l.l，0≤y<0.1，其中n为mn、co和ni中的任一者或多者；并且n'为mg、al和ti中的任一者或多者。在实施方案中，n包含co和ni以及al和mn中的任一者或两者。此类材料的晶体结构为α-nafeo2型层状结构(r3m间隔基团)。licoo2和linio2的晶体结构也属于六方晶系，该六方晶系属于以上提及的结构。更具体地，锂金属基氧化物的化学式可为li1+x’(ni1-y’-z’mny’coz’)1-x’o2，其中-0.03≤x'≤0.10；0.1≤y'≤0.4并且0.1≤z'≤0.4。此外，碳基导电性增强剂可为以下的任一者：石墨、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑(ketjenblack)和superp中或它们的混合物。
先前实施方案的浆料化混合物在0.1s-1的剪切速率下可具有小于100pa.s，并且优选地小于70pa.s的粘度。另外，浆料化混合物在10s-1的剪切速率下可具有小于10pa.s，并且优选地小于5pa.s的粘度。最后，当浆料化混合物在加湿室中保持至少3天时，浆料化混合物的粘度可能不会增加。已通过实验确定，这些边界能够有效地达到预期的发明目标。随着固体级分在浆料中的分散得到改善，有可能在工业上处理固体含量高于通常固体含量的浆料，即浆料化混合物中的固体多达70重量％或甚至75重量％，其中正常含量小于65重量％。
从第二方面来看，本发明可提供一种用于制备用于锂二次电池的正极的方法，该方法包括以下步骤：
-提供粉末状正极活性材料、碳基导电性增强剂、溶解于极性非质子溶剂中的粘结剂材料和水含量小于5重量％的碱金属氢氧化物化合物的混合物，
-在进一步添加了极性非质子溶剂的情况下混合所述混合物，从而获得浆料化混合物，
-将浆料化混合物涂布在集流体上，以及
-在85℃和120℃之间在真空烘箱中干燥经涂布的浆料化混合物。因此，该方法可使用如本发明的第一方面中所限定的浆料化混合物来提供正极。在该方法中，该混合物可具有固体组合物，该固体组合物具有介于80重量％和95重量％之间的粉末状正极活性材料、介于2重量％和5重量％之间的粘结剂材料、介于2重量％和5重量％之间的碳基导电性增强剂以及介于0.01重量％和5重量％之间的碱金属氢氧化物化合物，其中该固体组合物合计达100重量％。另外，正极活性材料可具有通式lix(ni-yn'y)2-x02，其中x＝0.9-1.1，0≤y<0.1，其中n为mn、co和ni中的任一者或多者；并且n'为mg、al和ti中的任一者或多者。在实施方案中，极性非质子溶剂为电子级n-甲基-2-吡咯烷酮，并且在另一实施方案中，碱金属氢氧化物化合物为电池级lioh.h20。该浆料化混合物可相对于浆料化混合物中的固体的总含量具有小于1重量％的水含量。
附图说明
图1：在25℃和45℃下，实施例1(黑点)相对于对照实施例1(灰色三角形)的全电池测试。容量％(轴线a)相对于循环数(轴线b)
图2：在25℃和45℃下，实施例l(黑点)和对照实施例1(灰色三角形)的全电池中的dcr的演变。dcr增长(轴线a)相对于循环数(轴线b)
图3：在25℃下，实施例1(黑点)和对照实施例1(灰色三角形)的全电池中的放电率性能。容量％(轴线a)相对于所施加的电流(c速率)(轴线b)，以双对数尺度表示。
具体实施方式
本发明提供了用于制造用于可再充电锂离子电池的正极的浆料和工艺，该浆料和工艺可在电池中实际发生的室温和升高的工作温度下保持低内阻、高容量、循环期间改善的稳定性以及电池的改善的功率行为。获得本发明的优点的关键因素是通过将特定添加剂单独掺入浆料中或通过将它们作为添加剂与活性材料的共混物提供在浆料中来在电极浆料组合物中使用合适的添加剂。如us2016/0365571中所解释的，此类浆料或糊剂或墨通常含有粘结剂(诸如聚偏二氟乙烯(pvdf))、极性非质子溶剂(诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp))和用于改善导电性的添加剂(诸如碳黑)。在本发明中，添加额外的添加剂。该添加剂为粉末状碱金属氢氧化物，诸如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾或这些氢氧化物的混合物。添加剂很好地分散在电极组合物中，因此在混合物中，离散的碱金属氢氧化物颗粒与其他成分紧密接触。
关于作为现有技术提及的w02001/013443，已知的是，在阴极材料的表面上的lioh和电解质之间可发生化学反应，并且主要通过hf介导的反应生成co2。这例如在《材料科学杂志》，第48卷，第24期，2013年12月，第8457-8551页中的“在高温存储的初始阶段来自锂离子电池的阴极的气体逸出机理(mechanismofgasevolutionfromthecathodeoflithium-ionbatteriesattheinitialstageofhigh-temperaturestorage)”中有所解释。因此，在阴极电极中添加lioh一开始似乎不太令人关注，因为已知的是lioh是造成高温下气体形成的部分原因，这会导致锂离子电池发生不希望的膨胀和变形。然而，在本发明中，在浆料制备期间添加lioh以便优化活性材料和碳在电极墨中的分散，并且因此优化粘结剂聚合物分子对颗粒的覆盖。因此，羟基的主要部分将保持在表面和粘结剂之间，并且因此将不与电解质接触，并且这随后限制了气体形成。
为了实现本发明的积极效果，发明人对用于制备正极的浆料的粘度与本发明旨在实现的电池的改善的电化学特性之间的关系进行了全面研究。已发现，阴极浆料的粘度是电极的未来性能的良好指标。可以预期的是，分散良好的材料对粘度具有直接影响。当活性材料的颗粒以及导电添加剂未聚集时，由于粘度与颗粒簇的尺寸有关，因此导致粘度得到改善。低剪切速率下的低粘度表明颗粒的良好分散，这继而将在电极中形成非常均匀的颗粒分散和最佳的电子网络。因此，本发明可提供粘度得到改善的正极浆料组合物，改善的粘度表明不同颗粒的完美分散，并且确保易于进行电极浇铸工艺。
不受理论的约束，发明人相信这可解释如下：已知的是，在水中添加氢氧化物会改变浸没颗粒的ζ电位。这种ζ电位会影响颗粒在水中的分散度，这是由于在颗粒表面上存在相互排斥的集中的正电荷或负电荷。在极性非质子溶剂(诸如通常用于溶解普通pvdf基粘结剂的nmp)的情况下，ζ电位的定义更为复杂。然而，本发明人相信活性材料以及导电剂(诸如黑碳或纳米管)的分散将得到大大改善。氢氧化物将被解离并且溶解于nmp或任何其他极性非质子溶剂中。添加氢氧化物诸如lioh就能具有这种效果，这一点并不明显。然而，通过添加lioh，观察到nmp中的活性材料和碳的浆料的粘度下降，这清楚地表明分散得到改善。理论上的解释是，在墨制备期间，在羟基溶解于有机溶剂(nmp)中之后，oh-离子将进入与阴极材料和碳添加剂的表面的相互作用以形成oh-的“湿”壳或者围绕活性阴极颗粒高度集中在oh-中的层。该壳不仅会改善每种颗粒的分散，而且可能还会改变颗粒-粘结剂的相互作用，因为在后续干燥步骤期间将保持羟基分子的“位置”，在此期间粘结剂将逐渐越来越靠近颗粒，并且颗粒也越来越靠近彼此。因此，oh-会沉淀，可能还会与li+一起沉淀在溶液中，但会逐渐被捕集在2个颗粒之间以及颗粒和粘结剂链之间。事实上，由于溶剂化壳中围绕颗粒的电荷分布，oh-很可能会被捕集，并且在组装电池时，至少大部分的羟基不会与电解质直接接触。
据发现，lioh要足够干燥以避免与水发生任何不利的相互作用，因为水将在hf介导的反应中充当用于形成lif(称为li离子毒物)的催化剂。存在大量水，这是在nmp中使用标准(“非干燥”)级lioh.h20(lioh含量仅为55重量％至56.5重量％，其余为结晶水(不可避免的杂质除外))时的情况，不允许固体材料分散，如将在实施例中所展示的。
此处应该提及的是，为了降低浆料的粘度，过去几年已经公布了许多方法。kr2015-0025665教导了在正极浆料中添加共聚物(该共聚物包含离子特性的主链和非离子表面活性剂特性的侧链)作为分散剂，会改善阴极材料和导电剂的分散性。us2015-0364749公开了一种电极活性材料和导电剂分散体，该电极活性材料和导电剂分散体具有全ζ电位，同时保持混合材料的稳定状态，然后将电极活性材料分散体和导电剂分散体混合，从而制备电极活性材料浆料，由此与常规方法相比，具有能够将电极活性材料和导电剂均匀地分散在电极活性材料浆料中的效果。这些现有技术文献涉及在水基浆料中添加分散剂。改善有机体(nmp)基浆料中的分散更加困难，并且在现有技术中未发现描述如何在这种情况下改善分散的公开内容。
在实验中，使用了最常见的浆料组分，即正活性材料、溶于nmp中的pvdf粘结剂和碳黑作为导电剂。显然，代替pvdf，可使用其他已知的粘结剂，诸如(并且不限于)聚偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(ptfe)或它们的混合物。另外，代替nmp，可使用其他极性非质子溶剂，诸如(并且不限于)四氢呋喃(thf)、乙酸乙酯(etoac)、丙酮、二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈(mecn)、二甲基亚砜(dmso)和碳酸丙二酯(pc)。作为碳基导电性增强剂，可使用碳黑基导电材料诸如石墨或乙炔黑或者碳纤维、碳纳米管、科琴黑、superp或它们的混合物。
本发明观察到，当在全电池制备期间将碱金属氢氧化物添加到正极的浆料中时，1-所获得的浆料在低剪切速率下具有较低的粘度，并且2-由该浆料获得的电池在室温下，并且更具体地在升高的温度下，在充电和放电期间呈现更好的容量保持率(或循环稳定性)，并且它们在高的放电率下具有改善的dcr和更好的容量。在干燥浆料以除去有机溶剂之后，氢氧化物保留在涂布在集流体上的电极组合物中。
根据本发明的添加剂颗粒可被描述为碱金属氢氧化物(maoh)颗粒，诸如lioh、naoh或koh，其水含量低于5重量％，优选地低于1重量％，并且更优选地低于0.3重量％。通过在150℃下将lioh.h2o中的lioh的含量为55重量％至56重量％的标准级干燥12小时而获得“干燥”碱金属氢氧化物。lioh含量为99.0重量％或99.3重量％的商业电池或高纯度lioh级也可得自例如targray。这些具有低至小于500ppm、或小于300ppm，或甚至<200ppm的水含量。可在使用碱金属氢氧化物粉末之前对其进行研磨，以避免团聚并且消除>500pm的粗级分，并且可获得d50在10pm和50pm之间的研磨粉末。在研磨操作期间，结晶水不会分解。还重要的是要提及在将lioh添加到浆料中之前要立即干燥，以免水重新冷凝。可将根据本发明的添加剂颗粒作为单独的相分散在正极浆料中，或者可在将添加剂颗粒整合到浆料中之前将其与正极活性材料温和地共混。含有根据本发明的活性材料和添加剂的电极浆料还含有溶剂、粘结剂和导电添加剂，并且可使用常规手段来制备，诸如liu等人在《化学工程与科学进展》，2014年，第4卷，第515-528页的“用于锂离子电池浆料的有效混合(aneffectivemixingforlithiumionbatteryslurries)”中所讨论。通过已知方法将浆料涂布在集流体上。
在特定实施方案中，本发明中的正极包含(在溶剂蒸发后)：
-活性材料，该活性材料具有通式lix(n1-yn'y)2-xo2，其中x＝0.9-1.1，0≤y<0.1，其中n为mn、co和ni中的任一者或多者；并且n'为mg、al和ti中的任一者或多者；
-0.01重量％至1重量％，并且优选地0.02重量％至0.3重量％的具有式maoh的添加剂，如前所述；
-约5重量％的碳，该碳通常为导电性碳黑；
-约5重量％至小于10重量％的氟化聚合物，该氟化聚合物通常为pvdf；
-集流体，该集流体一般为al箔。
重量％相对于涂布在集流体上的材料的总重量来表示。该正极可用于可再充电锂离子电池中，这些可再充电锂离子电池受益于循环期间的低的初始电阻和低的电阻增长两者，以及受益于高的容量和长的循环寿命。
以下描述详述了实施例中用于使全电池成形并且对它们进行分析的方法：
a)全电池制作
通过以下两个步骤来制备650mah软包型电池：i.浆料制作和涂布；以及ii.全电池组装。
i.浆料制作和涂布
通过在nmp溶液中混合700g的大量生产的阴极材料粉末(例如：nmc111(li1.09[ni0.34mn0.33co0.33]0.91o2))(
从上面的数据可推导出，典型浆料含有约790g的固体和425g的nmp。出于安全原因，锂二次电池行业中使用的电子级nmp的规格显示，水含量小于300ppm，但实际上测量的含量为<＝100ppm，并且甚至可低至40ppm。相对于浆料中固体的总含量表示，nmp的水含量贡献对应于至多160ppm，并且更典型地其低于100ppm。
ii.全电池组装
为了全电池测试目的，所制备的正极(阴极)组装有负极(阳极)，该负极通常为石墨型碳和多孔电绝缘膜(隔板)。全电池通过以下主要步骤制备：
a)电极切割：在浆料涂布之后，可能通过分切机来切割电极活性材料。电极的宽度和长度根据电池应用确定；
b)附接分接头：存在两种分接头。铝分接头附接到正极(阴极)，而铜分接头附接到负极(阳极)；
c)电极干燥：将所制备的正极(阴极)和负极(阳极)在85℃至120℃下在真空烘箱中干燥8小时；
d)胶冻卷卷绕：在干燥电极之后，使用绕线机制造胶冻卷。胶冻卷至少由负极(阳极)、多孔电绝缘膜(隔板)和正极(阴极)组成；
e)包装：用铝层压膜包装将所制备的胶冻卷结合到650mah电池中，从而产生软包电池。此外，将非水电解质溶液在室温下浸渍8小时。将该电池以其理论容量的15％进行预充电，还在室温下老化1天。然后将该电池在真空下脱气30秒并且密封铝袋。
f)形成：制备密封电池以供如下使用：在cc/cv模式下(恒定电流/恒定电压)，使用0.25c(其中1c＝650ma)的电流将电池充电至多达4.2v，以c/20的截止电流为终止条件。然后，在cc模式下以0.5c速率将电池放电，降至2.7v的截止电压。最后，在cc/cv模式下以0.5c的c速率将电池充电回到4.2v。在形成步骤之后，soc(荷电状态)为100％的全电池被视为“新电池”，准备进行以下“全电池循环测试”。
b)全电池循环测试
在“形成”步骤(f))之后，在以下条件下(在25℃和45℃下)将锂二次全电池电池充电和放电若干次，以确定它们的充电-放电循环性能：
-在cc模式下以1c速率进行充电，直至4.2v，然后在cv模式下充电直至达到c/20，
-然后将电池放置休息10分钟，
-在cc模式下以1c速率放电，降至2.7v，
-然后将电池放置休息10分钟，
-充电-放电循环继续进行，直至蓄电池达到80％的保留容量。每100次循环，在cc模式下以0.2c速率进行一次放电，降至2.7v。将第“n”次循环时的保留容量计算为在循环n时所获得的放电容量与循环1的放电容量的比。
c)全电池dcr测试
dcr电阻从电流脉冲的电压响应获得，所使用的工序根据usabc标准(美国先进电池联盟llc(unitedstatesadvancedbatteryconsortiumllc))。对于实际应用，dcr电阻非常相关，因为数据可用于推断到将来的衰减速率以预测电池寿命，此外，dcr电阻对检测电极损坏非常敏感，因为电解质与阳极或阴极之间的反应的反应产物沉淀为低导电性表面层。
d)放电功率特征测试-速率性能
在“形成”步骤(f))之后，在以下条件下，将锂二次全电池在25℃下充电和放电若干次：
-在cc模式下以1c速率进行充电，直至4.2v，然后在cv模式下充电直至达到c/20，
-然后将电池放置休息10分钟，
-在cc模式下以c/5速率放电，降至2.7v，
-然后将电池放置休息10分钟，
-以下循环将遵循类似的步骤，其中放电电流连续地为c/2、c、2c、3c、4c、5c和10c。通过分别将c/2、c、2c、3c、4c、5c和10c的放电容量除以c/5的放电容量来表示速率性能。
e)粘度的测量
使用韩国ta仪器公司(tainstrumentskorea)的流变仪进行测量。经过标准校准并且温度稳定在25℃之后，将几何间隙设定为50pm；然后，通过应用0.1s-1至100s-1的剪切速率来进行粘度的测量。传统上，以对数尺度绘制粘度相对于剪切速率的曲线。在本申请中，重点在于2个粘度值：剪切速率为10s-1时获得的值和剪切速率为0.1s-1时获得的值。10s-1下的剪切速率类似于电极浇铸期间的刺激。该值需要在特定的粘度范围内，因为如果浆料太液态，则将无法在电极载体上进行涂布；如果浆料太粘，则浆料会粘附到涂布辊。10s-1的剪切速率的期望值在20pa.s和1pa.s之间，并且优选小于5pa.s。在0.1s-1下测量的值(并且与在10s-1下获得的值相比)表明了浆料的触变性，即，其根据所应用的剪切速率而变化的粘度。如果这2个值几乎相等，则粘度与剪切速率无关，表明分散理想。对于阴极浆料，如果在0.1s-1下测量的粘度低于100pa.s，则这表明颗粒分散良好。对于较高的值，颗粒通过诸如范德华力(vanderwaals)的力彼此附着，这些力产生在低剪切速率下不会破裂的网络类型，从而直接影响粘度。因此，在0.1s-1下测量的粘度的优选范围可高于在10s-1下测量的粘度，并且低于100pa.s，并且优选地低于80或甚至70pa.s。
本发明在以下实施例中进一步说明：
实施例1：在阴极浆料中添加lioh
在该实施例中，根据先前在a)下的描述，将0.05重量％的水含量为0.14重量％的lioh添加到由称为mx3的商业
-浆料的粘度
-全电池的循环寿命(或容量保持率)属性(根据方法b)并且示于图1中)，其中相对循环数(#)绘制放电容量(初始容量的％)。
-循环期间的dcr演变(根据方法c)并且示于图2中)，其中相对循环数(#)绘制dcr增长(以％为单位)。
-新的全电池(＝在形成步骤之后制备的全电池)的放电功率特征图或速率性能，如图3所示，其中相对放电电流(c速率)绘制容量。
结果汇总于表1中。
对照实施例1：参照物材料：阴极浆料中不添加lioh
在该实施例中，遵循实施例1中的工序，不加入lioh，也不加入根据本发明的任何其他添加剂。对照实施例1的结果汇总于表1中。
表1：
在实施例中，循环寿命由循环“n”后的容量表示，以循环1的容量的％计算。类似地，相对于初始循环时的电阻，以％为单位计算dcr增长，初始循环时的电阻的值设定为100％。
氢氧化锂的添加对粘度具有明显的影响，这随后转化为电池性能的显著改善。循环寿命，尤其是在45℃下的循环寿命，大大改善。高电流速率下的容量也大大改善。这些改善与dcr的减小直接有关。dcr是由于改善的材料分散而在电极内部引起的良好电子渗透的指标。电子网络是最佳的，限制了阴极材料表面的电解质分解以及由于局部电阻引起的材料降解。实验显示，监测浆料的粘度足以影响全电池的电化学性能。
实施例2：混合方法和添加剂水含量的影响
这一系列的实施例表明，无法通过纯机械方法，即通过增加混合能量以试图改善分散来获得分散的改善。在该实施例中，如先前所述，使用d50为约7pm的
-混合步骤后以及5天后的浆料的粘度。将浆料在加湿室中保持5天，同时进行温和的混合(即，以足以避免沉淀的非常低的rpm进行混合)，以跟踪粘度随时间推移的演变，并且测试时间对材料分散的影响；以及
-全电池的容量保持率属性(方法b))
粘度测量值和电池性能汇总于表2中。粘度测量值清楚地表明，在存在或不存在混合珠粒的情况下进行的混合步骤对材料分散没有影响；也就是说，即使在混合期间增加了混合能量并且增加了浆料中的珠粒的影响，也没有改善颗粒的分散或解团聚。该实施例还示出了在浆料中添加干燥氢氧化物的重要性；标准级lioh中的水的存在可能会减少表面-电解质(材料-nmp)的相互作用的改善，并且因此限制对粘度以及随后对电池性能的积极影响。在存在经干燥的lioh的情况下，粘度不随时间推移而增大或减小的事实还通过避免材料分散后的任何重新团聚来表明经干燥lioh的分散效果，因为任何重新团聚都转化为如参照物中或添加了“湿lioh”的情况下的粘度的增大。
表2
干燥lioh：具有0.19重量％的h20含量
在第二实验中，如先前所述使用d50为约7pm的
表3
混合步骤如下进行：
-标准速度混合：行星式混合机在140rpm下混合2.5小时，然后
-高速混合：行星式混合机在140rpm下混合2.5小时，然后
-非常高速混合：行星式混合机在140rpm下混合2.5小时，然后
此处lioh中的水含量为0.5重量％。
实施例3：添加剂的类型
该实施例表明，仅碱金属羟基化物的添加对粘度，即对碳和活性材料的分散具有积极的影响。该实施例的参照物是用5g的导电剂(碳superp)、5g的pvdf和45g的nmp来制备的。利用其他类型的碳添加剂可获得相似的粘度值。在添加了珠粒的情况下，将浆料在
表4
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