二次电池用电极及其制造方法与流程
本发明涉及一种二次电池用电极及其制造方法。
背景技术：
由于环境管制的强化、高油价以及化石能源的枯竭等，对可以代替汽油汽车、柴油汽车等使用化石燃料的车辆的电动汽车、混合动力汽车的关注度变得非常高。
目前，作为电动汽车的动力源，主要使用镍氢金属二次电池，但正在积极进行使用锂二次电池作为电动汽车的主要动力源的研究，与镍氢金属二次电池相比，所述锂二次电池具有高功率密度(镍氢金属二次电池的3倍以上)，循环寿命长，并且自放电率低。
为了使用锂二次电池作为电动汽车的动力源，最重要的是需要实现高容量，为此，正在主要对高容量的新型负极活性物质或正极活性物质(韩国授权专利第1572082号和韩国授权专利第1608635号)进行技术开发。
但是，即使开发了高容量的新型物质，对于通过将含有活性物质、粘合剂和导电材料的浆料涂覆在集流体上后进行干燥及压制来制造的现有的电极制造技术而言，当制成高混合物密度时，孔隙被堵塞，电解液难以渗透，因此锂离子的移动性降低，并且由于压制，活性物质与集流体以水平方向受压，因此增加锂离子的移动距离，并且增加路径的复杂性(增加弯曲度(tortuosity))，因此在高混合物、高密度电极的实现方面存在局限性。
技术实现要素：
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种可以实现高负载和高混合物密度的新型二次电池用电极的制造方法。
本发明的另一个目的在于提供一种可以实现活性物质层不含粘着剂的无粘着剂(binder-free)电极的新型二次电池用电极的制造方法。
本发明的另一个目的在于提供一种可以通过更简化的工艺来降低成本并可以大量生产质量均匀的电极的新型二次电池用电极的制造方法。
本发明的另一个目的在于提供一种可以实现高负载和高混合物密度的电极的活性物质膜、包含该活性物质膜的二次电池用电极和包含该二次电池用电极的二次电池。
技术方案
本发明的二次电池用电极的制造方法包括：切割步骤，将活性物质块体进行切割以制造活性物质膜；以及粘合步骤，使集流体和所述活性物质膜一体化。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，在切割之前，还可以包括制造块体的步骤，所述步骤中通过利用包含粒状的电极活性物质的原料来制造活性物质块体(bulk)。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，电极活性物质可以是负极活性物质或正极活性物质。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，活性物质块体可以自支撑。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，活性物质块体可以是成型体或烧结体。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，制造块体的步骤包括：成型步骤，将所述原料进行压缩成型以制造成型体；或者所述成型步骤和烧结步骤，所述烧结步骤中对所述成型步骤中制造的成型体进行热处理以制造烧结体。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，原料还可以包含选自粘着剂、导电材料、碳前体和造孔剂中的一种以上的添加剂。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，导电材料可以包含选自导电碳、导电聚合物和金属中的一种或两种以上的物质的颗粒、纤维、纳米结构体或它们的混合物。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，导电纳米结构体可以是选自纳米线、纳米管、纳米板、纳米带、纳米颗粒和纳米棒中的一种或两种以上。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，碳前体可以是选自焦炭、沥青、热固性树脂和热塑性树脂中的一种以上。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，粒状的颗粒可以是核壳结构，所述核为电极活性物质，所述壳为不同种类的物质。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，不同种类的物质可以包含第二电极活性物质、第二电极活性物质的前体、导电物质、粘着剂、碳前体或它们的混合物。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，原料可以含有组成、晶体结构、颗粒形状、机械特性或物理特性不同的两种以上的电极活性物质。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，可以通过活性物质块体的孔隙率来控制活性物质膜的孔隙率。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，活性物质块体内的电极活性物质具有取向性，并且可以通过切割步骤的切割方向来控制以活性物质膜的厚度方向为基准的活性物质膜内的电极活性物质的取向方向。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，粘合步骤可以包括以下步骤：在集流体的表面和活性物质膜的表面中的至少一个表面上形成粘着层；以及将所述集流体和所述活性物质膜进行层叠，以使所述集流体和所述活性物质膜相接，其中所述粘着层介于所述集流体和所述活性物质膜之间。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，所述粘合步骤可以包括在活性物质膜的一个表面上形成金属膜的步骤。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，粘着层可以具有导电性。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，负极活性物质可以包含：易石墨化碳；难石墨化碳；天然石墨；人造石墨；碳纳米管；石墨烯；硅；sn合金；si合金；选自sn、si、ti、ni、fe和li中的一种或两种以上的元素的氧化物；或它们的混合物。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，正极活性物质可以包含层状结构的锂-金属氧化物；尖晶石结构的锂-金属氧化物；橄榄石结构的锂-金属磷酸盐；或它们的混合物。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，活性物质可以含有天然石墨、人造石墨或它们的混合物。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，活性物质可以包含板状或片状。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，制造块体的步骤可以包括以下步骤：将包含粒状的电极活性物质的原料进行加压成型以制造成型体，所述粒状的电极活性物质是核为电极活性物质且壳为碳前体的核壳结构的复合颗粒；以及将所述成型体进行热处理，以将所述壳的碳前体热分解为碳。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，制造块体的步骤可以包括以下步骤：将包含粒状的电极活性物质和碳前体的原料进行加压成型以制造成型体；以及将所述成型体进行热处理，以将所述碳前体热分解为碳。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，成型体可以通过一个方向、两个方向或等静压的压缩成型来制造。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，在切割步骤之后且在粘合步骤之前，或者在粘合步骤之后，还可以进行将活性物质膜的至少一个表面进行表面处理的步骤。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，表面处理可以包括表面粗糙度的调节。
本发明包括通过上述制造方法制造的二次电池用电极。
本发明的一个实施方案的锂二次电池(i)包含：正极；负极；介于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解液，选自正极和负极中的一种以上的电极可以包含含有电极活性物质的活性物质膜、集流体和使活性物质膜粘着在集流体的粘着剂。
本发明的另一个实施方案的锂二次电池(ii)包含：正极；负极；介于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解液，选自正极和负极中的一种以上的电极中包含的活性物质膜可以是不含有机粘着剂的无粘着剂(binder-free)膜。
本发明的一个实施方案的锂二次电池(i、ii)中，活性物质膜可以是自支撑膜。
本发明的一个实施方案的锂二次电池(i、ii)中，位于活性物质膜的表面的活性物质可以是被切割的粒状。
本发明的一个实施方案的锂二次电池(i、ii)中，活性物质膜可以是将含有电极活性物质的成型体或烧结体进行切割的切割膜。
本发明的一个实施方案的锂二次电池(i、ii)中，在活性物质膜中，以活性物质膜的厚度方向为基准，活性物质膜内的电极活性物质可以具有取向性。
本发明的一个实施方案的锂二次电池(i、ii)中，活性物质膜的电极活性物质的颗粒之间可以形成颈部(neck)。
本发明的一个实施方案的锂二次电池(i)中，活性物质膜可以不含有机粘着剂。
本发明的一个实施方案的锂二次电池(i、ii)中，以厚度方向的截面为基准，活性物质膜的表面区域的孔隙率与中心区域的孔隙率之差的绝对值除以中心区域的孔隙率的比例可以为10％以下。
本发明的一个实施方案的锂二次电池(i、ii)中，活性物质膜还可以包含选自热解碳和导电材料中的一种以上。
本发明的一个实施方案的锂二次电池(i、ii)中，活性物质膜的表观孔隙率可以为10-45％。
本发明的一个实施方案的锂二次电池(i、ii)中，活性物质膜可以包含使电极活性物质的颗粒和电极活性物质的颗粒之间粘合的热解碳。
本发明的一个实施方案的锂二次电池(i)中，粘着剂可以包含具有固化能力的树脂。
本发明的一个实施方案的锂二次电池(i)中，粘着剂可以包含选自导电树脂、导电颗粒和导电纳米结构体中的一种以上的导电成分。
本发明的一个实施方案的锂二次电池(i、ii)中，电极活性物质可以是负极活性物质或正极活性物质。
本发明包括一种锂二次电池模块，所述锂二次电池模块包含上述锂二次电池。
本发明包括通过上述锂二次电池来供应电力的装置。
本发明包括一种基于电解液的二次电池用活性物质膜。
本发明的一个实施方案的活性物质膜是具有电解液的二次电池用活性物质膜，并且可以是含有电极活性物质且可自支撑的二次电池用活性物质膜。
本发明的另一个实施方案的活性物质膜可以是具有电解液的二次电池用活性物质膜，并且可以是含有电极活性物质且不含有机粘着剂的无粘着剂活性物质膜。
本发明的一个实施方案的活性物质膜可以是电极活性物质颗粒之间形成颈部(neck)的状态。
本发明的一个实施方案的活性物质膜中，以活性物质膜的厚度方向为基准，活性物质膜内的电极活性物质可以具有取向性。
本发明的一个实施方案的活性物质膜还可以包含选自导电材料和热解碳中的一种以上。
本发明的一个实施方案的活性物质膜中，以厚度方向的截面为基准，表面区域的孔隙率与中心区域的孔隙率之差的绝对值除以中心区域的孔隙率的比例可以为10％以下。
本发明的一个实施方案的活性物质膜还可以包含选自热解碳和导电材料中的一种以上。
本发明的一个实施方案的活性物质膜中，活性物质膜的表观孔隙率可以为10-45％。
本发明包括一种基于电解液的二次电池用电极。
本发明的二次电池用电极是基于电解液的二次电池用电极，并且包含含有电极活性物质且不含有机粘着剂的无粘着剂活性物质膜。
本发明的二次电池用电极是基于电解液的二次电池用电极，并且可以是含有电极活性物质且活性物质膜通过粘着剂粘合在集流体的至少一个表面的电极。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极中，活性物质膜可以是自支撑膜。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极中，活性物质膜还可以包含选自导电材料和热解碳中的一种以上。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极中，活性物质膜可以是电极活性物质的颗粒之间形成颈部(neck)的状态。
本发明包括一种二次电池，所述二次电池包含上述电极。
有益效果
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中通过活性物质块体的切割和粘着的极其简单的工艺来制造二次电池用电极，因此易于构建工艺，成本低廉且精确，也不需要高度的工艺控制，因此具有在商业性方面优异的优点。
现有的二次电池电极的制造工艺只有在严格管理并控制诸如在进行浆料的制造/检查和薄型导电基材的连续涂覆和干燥后进行最终压制和真空干燥等的一系列工艺时，才可以制造满足所期望的水平(平滑度、不同部位的重量、密度的均匀性等)的电极。
但是，本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法基于活性物质块体的切割和粘着工艺，应用切割(slicing)后粘着的工艺来代替涂覆工艺，从而具有从根本上解决如下的如同现有的工艺中的将浆料涂覆在薄型导电基材而引发的问题的优点，例如，随着干燥风量的调节，导致导电基材晃动，或者在高负载条件的涂覆后进行干燥时，根据边缘部分和中心部的干燥条件引起的厚度偏差，由此在后续的压制工艺中边缘部分的电极物质发生脱落等。
此外，在活性物质块体的制造工艺中，利用较少量的溶剂进行混炼(kneading)，从而可以进行均匀的分散和混合，并且不需要为了涂覆而使粘度变稀的过程，不需要通过调节粘度来确保浆料的长期相稳定性的努力，因此可以简化工艺。
此外，本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，基于块体制造大量的活性物质膜，通过切割和粘着工艺的简单的工艺，可以大量生产质量非常均匀的电极，并且具有可以大量制造质量非常均匀的电极的优点。
此外，本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，通过切割活性物质块体来制造活性物质膜，所述活性物质块体是可自支撑的成型体或烧结体，因此可以制造无粘着剂的活性物质膜，并且对活性物质膜的厚度没有实质性限制，因此可以制造厚膜形式的活性物质膜，并且具有可以制造高负载和高混合物密度的电极的优点。
详细地，本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中可以制造由活性物质自身形成的活性物质块体，由导电材料和活性物质形成的活性物质块体，由活性物质和热解碳形成的活性物质块体或者由活性物质、导电材料和热解碳形成的活性物质块体。与其一起或与其独立地，均匀地形成沿厚度方向被控制的开口孔，因此即使增加活性物质膜的厚度，电解液也可以稳定地渗透，因此实质上对膜的厚度没有限制。与其一起或与其独立地，由于成型过程的压力或压力和热，活性物质块体内的粒状的电极活性物质被高度填充或者相互烧结，因此具有可以制造具有高负载和高混合物密度的电极的优点。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法可以通过活性物质块体的切割方向来控制活性物质膜内的电极活性物质颗粒的取向方向，因此具有可以提高电解液渗透速度、功率特性、倍率特性的优点。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法中，活性物质膜实质上与其厚度无关地保持均匀的(被设计的)开口孔网络，因此具有电解液的渗透均匀且稳定的优点。
本发明的一个实施方案的二次电池的作为独立部件的活性物质膜可以是不含有机粘着剂的无粘着剂膜，因此容易形成高负载和高混合物密度，从而具有可以容易实现高能量密度电池的设计的电极的优点。
本发明的一个实施方案的二次电池中，即使由于作为独立部件的活性物质膜的取向性或通过颗粒之间的颈部粘合的结构等而是厚的厚膜形式，也具有电解液(及锂离子)的渗透均匀且稳定的优点。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方案的作为成型体的活性物质块体的截面的一个截面图。
图2是示出本发明的一个实施方案的通过切割活性物质块体来制造活性物质膜的工艺的图。
图3是示出本发明的一个实施方案的作为烧结体的活性物质块体中以相互相邻的两个电极活性物质颗粒为基准的粘合状态的图。
图4是示出本发明的一个实施方案的活性物质膜的截面的一个截面图。
图5是示出本发明的一个实施方案的活性物质膜的截面的另一个截面图。
图6是示出本发明的一个实施方案的电极的截面的一个截面图。
图7是观察根据本发明的一个实施方案制造的活性物质膜的光学照片。
图8是观察根据本发明的一个实施方案制造的活性物质膜的扫描电子显微镜照片。
图9是观察根据本发明的一个实施方案制造的电极的光学照片。
具体实施方式
以下，参考附图，对本发明的活性物质膜、二次电池用电极、二次电池及其制造方法进行详细说明。以下说明的附图是为了向本领域技术人员充分传达本发明的思想而提供的示例。因此，本发明并不限定于提出的附图，还可以具体化为其他形式，为了使本发明的思想清楚，所提出的附图可以放大示出。此时，除非另有定义，否则所使用的技术术语和科学术语具有本发明所属技术领域中的普通技术人员通常理解的含义，在以下说明和附图中省略了可能会不必要地使本发明的主旨不清楚的公知的功能和结构的说明。除非存在相反的特别说明，说明书全文中描述某部分“包含”或“包括”某构成要素时，表示还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。此外，除非另有说明，语句中的单数形式还包括复数形式。
在详细描述本发明的电极的制造方法、活性物质膜、电极或二次电池时，活性物质块体是含有电极活性物质的单独独立的三维立体物体，可以表示独自保持一定形状且可以支撑自身重量的可自支撑(free-standing)的状态的三维立体物体。
作为一个实例，以所期望的电极的活性物质层的设计厚度为基准，块体可以是指具有至少一个超过设计厚度的维度(宽度，长度或宽度)的尺寸。更具体地，以相互正交的三个轴为基准，块体可以是指至少基于一个轴的三维立体物体的一个维度的尺寸具有以所要制造的电极的活性物质区域的厚度为基准的至少5倍的尺寸，实质上具有10倍以上的尺寸。此外，可以是指基于其它两个轴的各自的三维立体物体的各个维度具有与所要制造的电极的活性物质区域的宽度或长度对应的尺寸或者更大的尺寸，但并不必须受限于此。
作为一个实例，在质量方面，而不是在尺寸方面，以所期望的电极的活性物质层的设计重量为基准，块体可以是指具有至少超过设计重量的重量的三维立体物体。更具体地，以设计重量(所期望的电极的一个活性物质层的重量)为基准，块体可以是指具有10倍以上的重量、实质上具有50倍以上的重量的三维立体物体，但并不必须受限于此。
在详细描述本发明的电极的制造方法、电极或二次电池时，可自支撑是指活性物质块体或活性物质膜可以在保持形状的状态下支撑自身重量。此外，可自支撑可以指在没有其它支撑部件的情况下，活性物质块体或活性物质膜自身可以移送或定位(positioning)的状态。在实验上，可自支撑的膜可以是指以下状态，以具有1cm的宽度、5cm的长度和具有符合所期望的二次电池的活性物质区域设计厚度的厚度的膜为基准，将所述膜放置在
本发明的二次电池用电极的制造方法包括：切割步骤，将活性物质块体进行切割以制造活性物质膜；以及粘合步骤，使集流体和所述活性物质膜一体化。
一个具体实施方案中，二次电池用电极的制造方法中，在切割之前，还可以包括制造块体的步骤，所述步骤中通过利用包含粒状的电极活性物质的原料来制造活性物质块体(bulk)。即，本发明的一个实施方案的二次电池用电极的制造方法可以包括以下步骤：a)通过利用包含粒状的电极活性物质的原料来制造活性物质块体(bulk)(制造块体的步骤)；b)将所述活性物质块体进行切割以制造活性物质膜(切割步骤)；以及c)使集流体和所述活性物质膜一体化(粘合步骤)。
一个具体实施方案中，活性物质块体可以是成型体或烧结体。因此，当活性物质块体是成型体时，步骤a)可以包括成型步骤，所述成型步骤中将原料进行压缩成型以制造成型体。或者，当活性物质块体是烧结体时，可以包括：成型步骤，将原料进行压缩成型以制造成型体；以及烧结步骤，将成型步骤中制造的成型体进行热处理以制造烧结体。
如上所述，与现有的基于浆料的工艺不同，即与在集流体上涂覆含有活性物质的浆料并压制(pressing)的工艺不同，本发明的电极的制造方法可以如下制造电极，即通过利用包含粒状的电极活性物质的原料来制造活性物质块体，然后切割活性物质块体，从而制造与现有的基于浆料的工艺中的集流体上的活性物质层相对应的活性物质膜，并且使活性物质膜粘合在集流体以制造电极，其中，所述活性物质膜是以独立于集流体的方式制造的。
在进行浆料的涂覆、干燥及压制的现有的电极的制造方法中，诸如作为流动相的浆料的粘度或分散性等浆料自身的特性、具体的涂覆方法或浆料中含有的物质的物理(机械)特性及被涂覆的膜的干燥条件等会直接影响活性物质层的结构。
即，在利用活性物质浆料的电极的制造技术中，活性物质层的结构高度依赖于动态因素，因此实际上很难精确地控制活性物质层的结构，并且难以确保大面积的结构均匀性。此外，可以通过涂覆工艺制造的活性物质层的厚度也存在局限性。此外，当需要增加电极的厚度时，干燥工艺中的干燥时间增加，因此需要变更工艺参数，如增加干燥炉的长度等，因此还存在需要构建新的工艺设备的问题。
但是，本发明的电极的制造方法通过切割预先设计的物质、具有孔结构和孔隙率的活性物质块体来制造独立的活性物质膜，然后将制造的活性物质膜粘合到集流体来制造电极，而不是基于浆料，因此可以精确且具有再现性地控制活性物质膜的结构。此外，本发明的电极的制造方法可以通过切割活性物质块体来制造大量的活性物质膜，基于完全是固相的活性物质块体来制造活性物质膜，而不是基于液相的浆料，因此具有可以大量生产质量均匀的活性物质膜的优点。
此外，本发明的电极的制造方法中，仅通过控制从活性物质块体切割的膜的厚度的简单的方法，可以容易地控制集流体上所具备的活性物质区域的厚度。此外，均匀且恒定地保持电解液等渗透的孔，因此具有集流体上所具备的活性物质区域的厚度实质上不受限制的优点。
并且，即使改变活性物质区域的密度、活性物质区域的孔隙率、活性物质区域的厚度等的设计，仅通过制造满足设计条件的活性物质块体就可以制造各种电极，因此具有非常高的设计的自由度，并且具有无需根据电极设计的变更来构建(或变更)电极制造设备的优点。
此外，在现有的基于浆料的技术中，需要实现诸如活性物质、导电材料、粘着剂和溶剂的各种物质的供需和管理，并且基于浆料的混合、涂覆、干燥、压制、切割等过多的多步骤工艺来制造电极。此外，在浆料的制造工艺的情况下，通过从低浓度到高浓度逐渐增加浓度(固含量浓度)来制备电极活性物质浆料，因此考虑到分散和减少沉降的特性，需要严格管理制造工艺，如需要严格调节浆料浓度等。此外，在正极的情况下，制造工艺复杂，并且工艺设备及管理非常严格，如制备浆料时需要具备单独的有机溶剂的回收设备等。
另一方面，本发明的电极的制造方法基于活性物质块体而不基于浆料，从而无需或可以最小化有机溶剂回收设备(步骤)，并且可以通过活性物质块体的制造、切割及粘着的显著简化的工艺来制造电极，因此可以显著降低工艺设备和管理所需的费用。
此外，在现有的基于浆料的技术中，在活性物质层的压制过程中孔结构无意地崩塌，存在实质上难以同时实现高密度化和保持孔隙的问题。但是，本发明的制造方法中，所切割的膜(活性物质膜)仍然保持在物理(机械)方面具有稳定的强度的活性物质块体的孔结构和孔隙率，因此具有可以实现高密度化和保持电解液渗透的孔隙的优点。
由此，本发明的一个实施方案的电极的制造方法可以仅通过调节活性物质块体的孔结构来控制活性物质膜的孔结构，并且可以通过活性物质块体的孔隙率来控制活性物质膜的孔隙率。
本发明的一个实施方案的电极的制造方法可以是基于电解液的二次电池用电极的制造方法，有利地，可以是基于电解液的锂二次电池用电极的制造方法，更有利地，可以是包含正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解液的锂二次电池用电极的制造方法。
这是因为本发明所要解决的一个技术问题是提供一种电极的制造方法，在包含电解液的锂二次电池中所具备的电极中，所述电极使电解液可以顺利渗透，并且可以实现高负载及/或高混合物化。
根据电极活性物质的种类，本发明的一个实施方案的电极的制造方法可以包括负极的制造方法或正极的制造方法。
即，当原料中包含的粒状的电极活性物质是负极活性物质时，根据一个实施方案的电极的制造方法可以对应于负极的制造方法。
此外，当原料中包含的粒状的电极活性物质是正极活性物质时，根据一个实施方案的电极的制造方法可以对应于正极的制造方法。因此，不应解释为本发明的电极的制造方法仅受限于正极或负极的制造方法。
本发明的一个实施方案的电极的制造方法中，通过利用包含粒状的电极活性物质的原料来制造活性物质块体的步骤可以是通过利用包含粒状的电极活性物质的原料来制造可自支撑的活性物质块体的步骤。换句话说，制造活性物质块体的步骤可以是通过施加压力(成型体的情况)或者施加压力和热(烧结体的情况)，由包含粒状的电极活性物质的原料制造在物理上为一体的活性物质块体的步骤。
原料可以包含粒状的电极活性物质，粒状的颗粒可以是球形、片状(鳞片状)、凝聚状、无定形、板状、棒状、晶形(由热力学稳定的晶面形成的晶形)、多面体或它们的混合形式，但并不限定于此。
原料中含有的电极活性物质可以包含一种电极活性物质；或者组成、晶体结构、颗粒形状、机械特性或物理特性不同的两种以上的电极活性物质。此时，晶体结构不同还包括组成相同但具有不同的晶体结构的同质多晶的情况。此外，颗粒形状不同包括相互不同的物质的相互不同的颗粒形状的含义，而且包括一种物质的相互不同的颗粒形状的含义。作为一个实例，可以列举一种物质的结晶颗粒(初级颗粒(primaryparticle)或者晶体颗粒(crystallineparticle))和同一种物质的絮凝颗粒(次级颗粒(secondaryparticle))，一种物质的球形颗粒和同一种物质的片状颗粒等，但这仅仅是为了帮助明确理解而提出的，并不限定于此。此外，机械特性可以包括选自硬度(hardness)、强度(strength)、韧性(toughness)和延展性(ductility)等中的一种以上的特性，物理特性可以包括选自电导率、热导率、热膨胀率和比重等中的一种以上的特性。
作为一个实例，原料中含有的电极活性物质可以是负极活性物质，负极活性物质可以使用通常用于二次电池的负极的物质。作为具体的一个实例，负极活性物质可以包含：易石墨化碳；难石墨化碳；天然石墨；人造石墨；碳纳米管；石墨烯；硅；sn合金；si合金；选自sn、si、ti、ni、fe和li中的一种或两种以上的元素的氧化物(例如，sn氧化物、si氧化物、ti氧化物、ni氧化物、fe氧化物(feo)和锂钛氧化物(litio2，li4ti5o12)；或者它们的混合物，但并不限定于此。
作为另一个实例，原料中含有的电极活性物质可以是正极活性物质，正极活性物质可以使用可以可逆地脱嵌和嵌入参与充放电的离子(例如，锂离子)的物质，并且只要是用于常规的二次电池的正极的电极物质即可。
作为代表性的实例，正极活性物质可以是选自钴、锰、镍中的至少一种和锂的复合氧化物中的一种以上。作为这种复合氧化物的一个实例，可以列举以下化合物。lixmn1-ymya2、lixmn1-ymyo2-zxz、lixmn2o4-zxz、lixmn2-ymym'za4、lixco1-ymya2、lixco1-ymyo2-zxz、lixni1-ymya2、lixni1-ymyo2-zxz、lixni1-ycoyo2-zxz、lixni1-y-zcoymzaα、lixni1-y-zcoymzo2-αxα、lixni1-y-zmnymzaα、lixni1-y-zmnymzo2-αx，式中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，m和m'相同或相异，并且选自mg、al、co、k、na、ca、si、ti、sn、v、ge、ga、b、as、zr、mn、cr、fe、sr、v和稀土元素，a选自o、f、s和p，x选自f、s和p。
作为代表性的实例，正极活性物质可以包含：层状结构的锂-金属氧化物；尖晶石结构的锂-金属氧化物；橄榄石结构的锂-金属磷酸盐；或它们的混合物。更具体地，层状结构的锂-金属氧化物可以包含：limo2(m是选自co和ni中的一种或两种以上的过渡金属)；被选自mg、al、fe、ni、cr、zr、ce、ti、b和mn中的一种或两种以上的不同元素取代，或者由这种不同元素的氧化物涂覆的limo2(m是选自co和ni中的一种或两种以上的过渡金属)；lixniαcoβmγo2(0.9≤x≤1.1的实数，0.7≤α≤0.9的实数，0.05≤β≤0.35的实数，0.01≤γ≤0.1的实数，α+β+γ＝1，m是选自mg、sr、ti、zr、v、nb、ta、mo、w、b、al、fe、cr、mn和ce中的一种以上的元素)；或者lixniamnbcocmdo2(0.9≤x≤1.1的实数，0.3≤a≤0.6的实数，0.3≤b≤0.4的实数，0.1≤c≤0.4的实数，a+b+c+d＝1，m是选自mg、sr、ti、zr、v、nb、ta、mo、w、b、al、fe、cr和ce中的一种以上的元素)等，但并不限定于此。尖晶石结构的锂-金属氧化物可以包含liamn2-xmxo4(m是选自al、co、ni、cr、fe、zn、mg、b和ti中的一种或两种以上的元素，1≤a≤1.1的实数，0≤x≤0.2的实数)或者li4mn5o12等，但并不限定于此。橄榄石结构的磷酸盐类物质可以包含limpo4(m为fe、co、mn)等，但并不限定于此。
此外，粒状的颗粒可以包含初级颗粒(primaryparticle，晶体颗粒(crystallineparticle))、絮凝颗粒(次级颗粒(secondaryparticle))、无定形颗粒、球形颗粒、片状颗粒、针状颗粒等颗粒，而且还可以包含核壳结构的复合颗粒。
具体地，粒状的颗粒可以为核壳结构的复合颗粒，所述核为电极活性物质，所述壳为不同种类的物质，壳的不同种类的物质可以包含第二电极活性物质、电极活性物质的前体、导电物质、导电物质的前体、粘着剂(第一粘着剂)或它们的混合物。
就壳可以包含电极活性物质的前体或者导电物质的前体的构成而言，根据本发明的一个实例，这是因为在用于块体化的施加热的过程中还可以实现物质的合成或转化。即，通过施加热来进行原料的块体化时，可以原位(in-situ)制备导电物质或电极活性物质，因此可以以粒状使用复合颗粒，所述复合颗粒的核为电极活性物质，并且壳为诸如电极活性物质的前体或导电物质的前体等的前体物质。
如上所述，可以同时进行原料的块体化和前体物质的物质转化，但必要时也可以在通过成型或烧结来实现块体化之前或之后单独施加热，以进行前体物质的物质转化。此时，电极活性物质的前体可以是与核相同种类的电极活性物质的前体，或者是与核不同(不同种类)的电极活性物质的前体。
当电极(负极或正极)活性物质的导电性降低时，复合颗粒的壳可以是导电物质或导电物质的前体。为了提高电极活性物质层的电导率，导电物质可以使用已知为通常与活性物质浆料混合的导电材料的物质。作为导电物质的具体的一个实例，可以列举碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑、碳纳米管、碳纤维(包含气相生长碳纤维(vgcf))和剥离石墨(exfoliatedgraphite)或它们的混合物等的导电碳体，但并不限定于此。
导电物质的前体只要是已知为碳前体的物质即可。作为一个实例，导电物质的前体可以列举通过热分解而转化为碳的碳前体。作为具体的一个实例，碳前体可以列举选自焦炭、沥青、热固性树脂和热塑性树脂等中的一种以上。焦炭可以包含石油类焦炭或煤炭类焦炭(源自石油或煤焦油沥青的焦炭(petroleumorcoaltarpitchderivedcokes))，沥青可以包含石油类沥青、煤炭类沥青或它们的混合物。沥青可以包含各向同性沥青、中间相沥青或它们的混合物等。作为碳前体使用的树脂可以是热固性树脂、热塑性树脂或它们的混合物。热固性树脂可以列举环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、醇酸(不饱和聚酯)树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、聚异氰脲酸酯树脂或它们的混合物等，热塑性树脂可以列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrilebutadienstylene，abs)树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚四氟乙烯树脂或它们的混合物等，但并不限定于此。
当壳包含碳前体时，已知由碳前体转化的碳(热解碳)中也可以嵌入参与充放电的离子(例如，锂离子)，并且碳前体还可以起到转化为碳并粘合粒状的电极活性物质的作用。因此，不应解释为碳前体仅限于导电物质的前体，并且不应忽视碳前体还可以被解释为粘着剂及/或电极活性物质的前体。
当壳含有粘着剂(第一粘着剂)时，粘着剂可以包含有机粘着剂，为了活性物质之间和活性物质与集流体之间的粘合，有机粘着剂只要是通常用于锂二次电池的电极的聚合物即可。作为具体的一个实例，粘着剂可以列举聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚四氟乙烯或它们的混合物等，但本发明并不受粘着剂物质的限制。
当原料含有核为电极活性物质且壳为粘着剂的复合颗粒状的电极活性物质时，根据具体的块体化方法，活性物质块体可以含有源自复合颗粒的壳的粘着剂(有机粘着剂)，或者可以含有复合颗粒的壳中含有的粘着剂(有机粘着剂)被碳化或热分解而残留的碳。
作为通过利用复合颗粒来制造活性物质块体的具体的一个实例，制造活性物质块体的步骤可以包括以下步骤：将包含粒状的电极活性物质的原料进行加压成型以制造成型体，所述粒状的电极活性物质是核为电极活性物质且壳为碳前体的核壳结构的复合颗粒；以及将成型体进行热处理，以将所述壳的碳前体热分解为碳。此时，电极活性物质的核可以是正极活性物质或负极活性物质。
原料中除了包含上述粒状的电极活性物质，还可以包含选自粘着剂(第二粘着剂)、导电材料、碳前体和造孔剂中的一种以上的添加剂。
此外，当原料中包含粘着剂时，或者当需要更均匀且快速地混合物质时，原料中还可以包含溶解作为添加剂含有的粘着剂(第二粘着剂)的溶剂或者使原料分散的分散介质。
原料中含有的作为添加剂的粘着剂(第二粘着剂)可以是用于常规的二次电池的水性有机粘着剂及/或非水性有机粘着剂。具体地，非水性粘着剂可以列举聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hep)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化三元乙丙橡胶(epdm)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等，水性粘着剂可以列举丁腈橡胶、丁苯橡胶或丙烯酸橡胶等，但并不限定于此。
根据成型或烧结的具体的块体化方法，活性物质块体可以含有作为添加剂添加的粘着剂，或者可以含有作为添加剂添加的粘着剂被碳化或热分解而残留的碳。
对导电材料不作特别限制，只要是在二次电池领域中为了提高活性物质层的电导率而通常使用的导电材料即可。作为一个实例，导电材料可以包含选自导电碳、导电聚合物和金属中的一种或两种以上的物质的颗粒、纤维、纳米结构体或它们的混合物等。
例如，选自导电碳、导电聚合物和金属中的一种或两种以上的物质(导电材料物质)可以包含人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、碳黑、乙炔黑、科琴黑、乙炔炭黑(denkablack)、热炭黑、槽法炭黑、铝、锡、铋、硅、锑、镍、铜、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、钼、钨、银、金、镧、钌、铂、铱、氧化钛、氧化锌、钛酸钾、碳氟化合物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯或它们的组合等。
导电材料可以是上述导电材料物质的颗粒(包含无定形颗粒)状、板状、棒状、线状(纤维状)或它们的混合形状，并且可以与其一起或者代替其来包含上述导电材料物质的纳米结构体。纳米结构体可以是选自纳米线、纳米管、纳米板、纳米带、纳米颗粒和纳米棒中的一种或两种以上。这种纳米结构体中，由于纳米结构体的网络，在活性物质块体(及活性物质膜)的所有方向上可以确保均匀且优异的电导率。
此时，导电材料起到提高活性物质块体和活性物质膜的电导率的作用，并且当通过用于制造烧结体的热处理工艺或者单独的施加能量的工艺而发生导电材料的熔融粘合(包括部分熔融)时，还可以起到粘合活性物质颗粒之间的粘合剂的作用。
在原料的块体化过程或块体化之后，可以通过分解或溶解来去除造孔剂。造孔剂可以使用碳化收率为40％以下的聚合物，具体可以使用碳化收率为1-20％的聚合物。此时，聚合物的碳化收率可以是在纯度为99.99％以上的n2还原性气体气氛的900℃的碳化条件为基准的碳化收率。
更具体地，造孔剂可以是碳化收率为40％以下，具体的碳化收率为1-20％，并且残留碳中固定碳的含量为99重量％以上的聚合物。作为在活性物质块体中形成残留孔的造孔剂的具体的实例，可以列举聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯或它们的混合物等，但并不限定于此。造孔剂可以是球形或纤维状，但并不限定于此。
原料中含有的作为添加剂的碳前体可以包含选自焦炭、沥青、热固性树脂和热塑性树脂中的一种以上。焦炭可以包含石油类焦炭或煤炭类焦炭(源自石油或煤焦油沥青的焦炭(petroleumorcoaltarpitchderivedcokes))，沥青可以包含石油类沥青、煤炭类沥青或它们的混合物。沥青可以包含各向同性沥青、中间相沥青或它们的混合物等。作为碳前体使用的树脂可以是热固性树脂、热塑性树脂或它们的混合物。热固性树脂可以列举环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、醇酸(不饱和聚酯)树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、聚异氰脲酸酯树脂或它们的混合物等，热塑性树脂可以列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrilebutadienstylene，abs)树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚四氟乙烯树脂或它们的混合物等，但并不限定于此。虽然不作特别限定，但用作碳前体的树脂的碳化收率可以为10％以上，具体可以为30-90％，更具体可以为40-90％。此时，当使用碳化收率为40％以下的树脂类碳前体时，碳前体还可以起到造孔剂的作用。如上所述，碳前体通过热分解而形成的碳(热解碳)可以起到导电材料的作用和粘合活性物质之间的粘合剂的作用，并且还可以起到参与充放电反应的活性物质的作用。
此时，热解碳不应被解释为受限于源自碳前体的碳，而是可以被解释为还包含通过用于制造烧结体的热处理或者必要时与其独立地进行的热处理工艺而源自造孔剂或有机粘着剂等添加剂的残留碳。
作为利用含有添加剂的原料来制造活性物质块体的具体的一个实例，制造活性物质块体的步骤可以包括以下步骤：将包含粒状的电极活性物质和碳前体的原料进行加压成型以制造成型体；以及将所述成型体进行热处理，以将所述碳前体热分解为碳。此时，电极活性物质的核可以是正极活性物质或负极活性物质。
考虑到所制造的电极的用途、电极活性物质的电特性等、所期望的孔隙率等，可以调节原料中含有的添加剂的种类或含量等。
当原料含有导电材料时，以100重量份的电极活性物质为基准，原料可以含有1-30重量份的导电材料，作为具体实施方案，原料可以含有1-20重量份的导电材料，但并不必须限定于此。
当原料含有粘着剂时，以100重量份的电极活性物质为基准，原料可以含有0.5-10重量份的粘着剂，但并不必须限定于此。
当原料含有碳前体时，以100重量份的电极活性物质为基准，原料可以含有1-30重量份的碳前体，作为具体实施方案，原料可以含有1-25重量份的碳前体，但并不必须限定于此。
当原料含有造孔剂时，以100重量份的电极活性物质为基准，原料可以含有1-20重量份的造孔剂，但并不必须限定于此。
但是，原料可以不含导电材料、粘着剂、碳前体及/或造孔剂，作为简单的一个实例，活性物质块体可以由电极活性物质形成。
此外，必要时，原料还可以含有粘着剂或碳前体的溶剂或者用于分散的分散介质，但本发明并不受是否使用溶剂或分散介质或者具体含量的限制。
具体地，当原料的混合为湿式混合时，可以使用溶剂或分散介质，当原料的混合为干式混合时，可以不使用溶剂或分散介质。
原料中含有的溶剂(水性溶剂或有机溶剂)只要是在二次电池领域中制备正极活性物质浆料或负极活性物质浆料时通常使用的水性溶剂或有机溶剂即可。具体地，水性溶剂可以列举包含水、异丙醇、丙醇、甲醇、乙醇等的溶剂，有机溶剂可以列举丙酮、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、正己烷、n,n-二甲氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃或它们的混合溶剂等，但并不限定于此。
本发明的一个实施方案的制造方法中，活性物质块体可以是通过向原料施加物理力而制造的成型体，或者向成型体施加热而制造的烧结体。
在成型体中，电极活性物质发生塑性变形，相互粘合，并且可以具有一定的强度，烧结体通过烧结粘合成一体化的物质，并且可以具有一定的强度。因此，作为成型体或烧结体的活性物质块体可以是不含有机粘着剂的无粘着剂(binder-free)活性物质块体，由此活性物质膜也可以制造成无粘着剂活性物质膜。但是，这是可以通过本发明的一个实施方案的制造方法来实现的一个实例，所述制造方法是在制造作为成型体或烧结体的活性物质块体后，将该活性物质块体进行切割以制造活性物质膜，本发明的无粘着剂活性物质块体并不限于无粘着剂活性物质膜。
当要制造作为成型体的活性物质块体时，制造活性物质块体的步骤可以通过原料的一个方向、两个方向或等静压的压缩成型来制造。具体地，制造作为成型体的活性物质块体的步骤可以包括以下步骤：混合原料；以及将混合的原料进行加压(压缩)成型。
原料的混合可以为干式混合或湿式混合。干式混合可以通过在不使用溶剂(或分散介质)的情况下混合粒状的电极活性物质与诸如碳前体等添加剂来进行。湿式混合时，使用溶剂或分散介质，但与现有的制备活性物质浆料的工艺不同，可以在固含量非常高的状态(例如，固含量为60重量％以上，作为具体实施方案，固含量为70重量％以上)下进行混合，从而可以显著减少作为溶剂或分散介质使用的水性溶剂或有机溶剂的使用量。在进行湿式混合时，在成型前或成型后，还可以进行挥发去除溶剂(或分散介质)的干燥步骤。
压缩成型可以通过以下方式进行，即在具有与期望的块体的三维立体形状及尺寸相对应的内部容纳空间的模具中加入混合的原料，然后通过单轴压制(pressing)、双轴压制或等静压压制，向原料施加压缩力。成型时施加的压力可以考虑原料中含有的物质的种类和烧结特性、设计的孔隙率等进行适当调节即可。作为具体实施方案，成型可以在10-120mpa的压力下进行，但并不限定于此。
作为成型体的活性物质块体中，电极活性物质可以含有可塑性变形的物质，作为具体实施方案，可以含有负极活性物质，作为一个实例，可以含有选自天然石墨和人造石墨中的一种以上的碳类负极活性物质。在这种情况下，加压(压缩)成型时发生电极活性物质的塑性变形，因此可以使用最少量的添加剂来制造可自支撑的三维立体物体。此外，与其独立地，通过压缩，电极活性物质发生塑性变形，其形状变形为在施加压力的方向上受压的形状，即受压的颗粒，并且通过受压的颗粒(电极活性物质颗粒)，活性物质块体中可以形成电极活性物质的取向性。这种电极活性物质的取向性可以提高电极的充电倍率特性和放电倍率特性，因此是有利的。在这种方面，当活性物质块体是成型体时，优选在模具中加入混合的原料，然后通过单轴加压或双轴加压制造成型体。
但是，不应解释为本发明受限于仅通过塑性变形引起取向性。作为一个实例，当电极活性物质是诸如鳞片状的石墨类活性物质等的板状或片状时，为了成型而在模具中加入原料并进行压紧(packing)的过程中也可能已经形成了取向性，也可以在制造块体的步骤中在液相混炼状态下施加磁场来控制取向性。此外，当负极活性物质含有鳞片状的石墨类活性物质和球形的天然石墨时，鳞片状的石墨类活性物质可以在垂直于用于成型的压缩力的方向上取向，球形天然石墨发生塑性变形，并可以在垂直于压缩力的方向上取向。
图1是示出当电极活性物质为可塑性变形的物质时，作为具体实施方案，当电极活性物质为碳类负极活性物质时，通过将含有成型前的碳类负极活性物质颗粒110的原料100进行压缩成型而制造的成型体200和成型体200中碳类负极活性物质的受压的颗粒210的图。如图1中示出的一个实例，通过压缩成型，可以形成碳类负极活性物质颗粒110在一定方向上变形的受压的颗粒210，并且通过这种受压的颗粒，成型体200中可以形成电极活性物质颗粒的取向性(如图1的箭头所示)。
根据本发明的一个实施方案的制造方法，在制造活性物质块体后，通过切割该活性物质块体来制造粘着在集流体上的活性物质膜，根据切割具有电极活性物质的取向性的活性物质块体的切割方向，可以控制在活性物质膜的厚度方向上的取向性(电极活性物质颗粒的取向方向)。
在涂覆浆料并压制的现有的基于浆料的电极制造技术中，实质上难以实现这种电极活性物质膜的取向性。这是因为将活性物质浆料涂覆在集流体后，随着进行压制，发生活性物质的塑性变形(plasticdeformation，永久变形)时，塑性变形的电极活性物质颗粒的取向性只能被限制在与集流体和活性物质层的界面方向(与活性物质层表面的面内方向相同)平行的方向上。
但是，如图2中示出的一个实例，仅通过调节具有电极活性物质的取向性的活性物质块体200的切割方向(图2的cd)，就可以控制以活性物质膜300的厚度方向为基准的电极活性物质的取向方向。
特别地，如图2的下部示出的实例，当活性物质块体200的切割方向(cd)与受压颗粒的受压方向平行时，即，与受压颗粒的受压面的方向垂直时，活性物质膜300的厚度方向与活性物质颗粒(受压颗粒)的取向方向实质上是平行的，因此可以更顺利地实现电解液通过颗粒与颗粒之间的空间渗透和诸如锂离子的参与充放电的离子的扩散。
另一方面，活性物质块体可以是烧结体，可以通过向原料(或成型体)施加热来制造作为烧结体的活性物质块体。具体地，当活性物质块体是烧结体时，本发明的一个实施方案的制造方法可以包括以下步骤：将原料添加到模具中并进行成型以制造成型体；向成型体施加热以制造烧结体。此时，还可以同时进行制造成型体的步骤和制造烧结体的步骤。即，还可以向原料施加热的同时施加物理力以制造烧结体。作为施加热的同时施加机械力(物理力)的具体实施方案，可以列举热压烧结等。热的施加可以通过利用常规炉的热处理来进行，但并不限定于此，利用用于制造烧结体的已知的任何方法来进行即可，如放电等离子烧结(sparkplasmasintering，sps)等。此时，考虑到具体的电极活性物质的种类，热处理(施加热)时可以控制气氛。作为一个实例，当电极活性物质包含碳类活性物质时，可以在氮气、氩气等非氧化性气氛中进行热处理，当电极活性物质包含氧化物类活性物质时，可以在诸如大气等含氧气的气氛中进行热处理。
在制造作为烧结体的活性物质块体时，原料的电极活性物质可以是正极活性物质或负极活性物质。作为一个实例，当要制造作为烧结体的活性物质块体时，原料的电极活性物质可以包含正极活性物质或非碳类负极活性物质。烧结体可以是通过施加热(作为具体实施方案，热处理)在电极活性物质颗粒之间形成晶界(grainboundary)或颈部(neck)，并且粒状的电极活性物质粘合(融合)成一体化的状态。或者，在另一个方面，烧结体可以是活性物质颗粒通过热解碳(源自碳前体的热解碳)而相互粘合的状态。当活性物质块体是电极活性物质的烧结体时，通过电极活性物质颗粒的平均尺寸、分布和烧结程度，可以容易地控制孔结构或孔隙率等。
作为具体实施方案，活性物质块体可以是原料的电极活性物质颗粒形成颈部(neck)并相互粘合的烧结体。图3是示出以原料中相互相邻的两个电极活性物质颗粒110为基准，通过颈部(neck，图3中用箭头示出)相互粘合的活性物质颗粒210的图。已知烧结过程分为初期、中期和后期，烧结初期阶段(initialstage)是颗粒和颗粒之间形成颈部(neck)的阶段。根据原料中含有的添加剂的种类和含量，可能会有所不同，但烧结初期阶段可以对应于烧结收缩达到约3-10％(体积％)，具体达到3-7％的阶段。在烧结初期阶段中，成型体内的孔实质上大部分以开口孔(openpore)存在，主要是颗粒与颗粒的接触点，主要发生物质的移动(扩散)，并且是颗粒与颗粒之间通过颈部相互连接的阶段。由此，当烧结体是电极活性物质颗粒之间形成颈部的烧结初期阶段的产物时，具有可以在切割、移送、粘着等工艺中进行稳定的操作和工艺的机械(物理)强度，并且可以含有大量的开口孔，因此在提高电解液的渗透和电化学反应面积方面非常有利。此外，即使切割膜是非常厚的厚膜形式，也可以与切割方向无关地具有大量的开口孔通道穿透切割膜的结构，因此电解液可以在切割膜的厚度方向上均匀地渗透。
但是，不应解释为本发明中的烧结体受限于电极活性物质颗粒之间通过颈部连接的状态，如上所述，可以解释为如下获得的产物，即向成型体或原料施加热，具体施加可使物质移动的热能，实质上进行300℃以上的热处理，进一步地，实质上进行500℃以上的热处理，更进一步地，实质上进行600℃以上的热处理而获得的产物。
此外，根据原料的具体物质，通过为了制造烧结体而施加的热或者通过必要时在制造烧结体后进行的单独独立的热处理工艺，可以实现造孔剂的分解去除(耗尽(burn-out))、导电材料和活性物质的粘合(包括导电材料的熔融粘合)、粘着剂的分解去除、粘着剂的碳化、电极活性物质前体向电极活性物质的转化、碳前体向碳(热解碳)的转化及/或热解碳的石墨化处理等。
作为一个实例，当负极活性物质是诸如硬碳或软碳等难以塑性变形的物质时，或者即使必要时是诸如天然石墨的可塑性变形的物质，可以将含有粒状的电极活性物质(硬碳、软碳、天然石墨等)和碳前体的原料进行成型以制造成型体，然后通过施加热，将碳前体转化为碳，从而可以制造烧结体形式的活性物质块体。在这种情况下，烧结体可以是粒状的电极活性物质至少通过由碳前体转化的碳(热解碳)粘合的状态。
即，活性物质块体可以包含粒状的活性物质以及使粒状的活性物质粘合的热解碳，由这种活性物质块体制造的活性物质膜也可以包含粒状的活性物质以及使电极活性物质颗粒之间粘合的热解碳。
现有的基于浆料的电极制造技术中，通过将颗粒的浆料涂覆在集流体上来保持活性物质“混合物层”的层结构，尽管阻碍活性物质层的电极活性物质的分率并降低电特性，但还是不可避免地使用粘着剂。
但是，本发明的一个实施方案的制造方法中，通过电极活性物质颗粒之间形成的晶界或颈部，或者通过由碳前体转化的碳(热解碳)的粘合等，可以制造可自支撑的烧结体。
由此，活性物质块体可以是无粘着剂烧结体，并且通过切割所述活性物质块体来制造的活性物质膜也可以是不含粘着剂的无粘着剂膜。此时，无粘着剂可以被解释为不含有机粘着剂。在实验上，无粘着剂可以是指在诸如ar等惰性气氛中，以每分钟5℃的升温速度升温至600℃并测量电极的重量减少率时，重量减少率为2％以内，重量减少率实质上为1％以内，进一步地，重量减少率实质上为0.5％以内，更进一步地，实质上在误差范围内不发生重量减少的情况。
源自碳前体的碳，具体为热解碳可以起到提高导电性的导电材料的作用和粘合粒状的活性物质的作用，并且还可以用作可以嵌入锂的活性物质。
因此，无粘着剂可以被解释为无有机粘着剂，无粘着剂活性物质块体(无粘着剂成型体或无粘着剂烧结体)可以是指不含有机粘着剂的成型体或烧结体。作为具体实施方案，无粘着剂烧结体可以包含：由活性物质形成的烧结体；由活性物质和残留碳(有机粘着剂的分解等导致的残留碳)形成的烧结体；由活性物质和导电材料形成的烧结体；由活性物质、导电材料和残留碳形成的烧结体；由活性物质和源自碳前体的碳形成的烧结体；由活性物质、源自碳前体的碳和残留碳形成的烧结体；由活性物质、导电材料和源自碳前体的碳形成的烧结体；或者由活性物质、导电材料、源自碳前体的碳和残留碳形成的烧结体等。
如上所述，根据本发明的制造方法的构成，活性物质膜可以是不含有机粘着剂的无粘着剂膜。作为无粘着剂膜的活性物质膜可以由电极活性物质形成，或者可以由电极活性物质和导电材料形成，或者可以由电极活性物质和起粘合作用的碳形成，但并不限定于此。
但是，根据本发明的制造方法的构成，可以制造无粘着剂活性物质膜，必要时，本发明的活性物质膜可以含有有机粘着剂，不应解释为本发明排除含有有机粘着剂的活性物质膜或含有有机粘着剂的活性物质块体。
此外，当活性物质块体是烧结体时，烧结前成型的成型体可以含有有机粘着剂，并且在烧结过程中有机粘着剂被耗尽(burn-out)，从而可以制造无粘着剂烧结体。根据工艺的气氛，所述有机粘着剂被耗尽(burn-out)时，可以留下残留碳或不留下残留碳。当工艺的气氛是氧化性气氛时，所述有机粘着剂可以不留下残留碳，并且仅起到在烧结前可以使活性物质颗粒实现物理上的一体化的辅助作用。此外，当耗尽的气氛是非氧化性气氛时，有机粘着剂留下残留碳，并起到将碳涂覆在活性物质颗粒表面或通过残留碳粘合颗粒和颗粒的作用。
此外，当原料包含粒状的电极活性物质的同时还包含作为粘着剂的添加剂时，难以塑性变形的电极活性物质，作为一个实例，非碳类负极活性物质、硬碳或软碳、正极活性物质等也可以制造成型体形式的活性物质块体。
此外，当原料包含粒状的电极活性物质的同时还包含作为导电材料的添加剂时，可以制造导电材料均匀地分散并陷入的活性物质块体，特别是当导电材料包含纳米结构体时，通过纳米结构体的网络，可以制造形成连续的电流移动路径的活性物质块体。此外，活性物质块体中含有的导电材料可以是通过为了块体化而施加的压力或压力和热而发生变形、压缩、软化或部分熔融，并且导电材料之间或与电极活性物质粘合的状态。
此外，当粒状的电极活性物质是核壳结构的复合颗粒时，可以使用复合颗粒自身，也可以分别利用核颗粒(电极活性物质颗粒)和壳的物质在混合原料的过程中制造核壳结构的复合颗粒。
作为一个实例，当电极活性物质是碳类负极活性物质时，将包含核为碳类负极活性物质且壳为碳前体的核壳复合颗粒的原料进行加压成型以制造成型体，然后通过热处理，将壳的碳前体转化为碳，以制造活性物质块体。另一方面，可以将包含碳类负极活性物质的核颗粒和碳前体(熔融相、固相或溶解在溶剂中的溶解相)的原料混合后进行加压成型以制造成型体，然后通过热处理，将涂覆在核颗粒的状态的碳前体转化为碳，以制造活性物质块体。
上述的一个实例中，碳前体可以在成型体中起到粘着剂的作用。在这种情况下，碳前体在通过热处理转化为碳之后，还可以使活性物质相互粘合并提供导电路径，因此是有利的，并且可以制造由碳类物质形成的碳类活性物质块体，因此是有利的。此外，具有还可以使用低价的板状石墨作为碳类电极活性物质代替高价的球状石墨来制造碳类活性物质块体的优点。通过常规的电极制造方法，利用板状石墨来制造电极时，通过压制，鳞片状石墨在与集流体平行的方向上取向，因此由于电解液难以以垂直于电极的方向渗透或由于速度降低的现象，具有充放电倍率特性降低的问题。但是，利用本发明的一个实施方案的制造方法的情况下，利用板状石墨来制造电极时，可以通过调节活性物质块体的切割方向来进行调节，以使鳞片状石墨具有与电极集流体垂直的方向的取向性，因此可以使电解液容易渗透，并且可以提高电池反应速度。此外，在取向的同时可以使用造孔剂及/或孔保持结构体，或者利用成型压力等来调节孔隙率，因此可以解决现有的使用鳞片状石墨时的问题，从而在商业上是有利的。
孔保持结构体是与造孔剂不同的概念，所述孔保持结构体可以是指如下的活性物质：不是板状，与板状石墨相比，是具有至少1/2以下的平均粒径的活性物质颗粒，分散并位于板状颗粒之间，因此，当板状石墨面对面地完全粘着而使得孔隙率小时，位于板状石墨的颗粒与颗粒的表面之间并起到使表面与表面之间形成空间的作用。作为具体实施方案，所述孔保持结构体可以是硬碳、软碳、粗粒化人造石墨、无定形颗粒形式的人造石墨、中间相炭微球(mesocarbonmicrobead，mcmb)、球形天然石墨、li4ti5o12等公知的负极活性物质。
如上所述，当使用板状石墨作为粒状的电极活性物质时，也通过加压成型来压紧(packing)板状石墨，从此可以制造在颗粒单位具有取向性的成型体。此时，同时使用板状石墨和碳前体(复合颗粒的形式或者独立于活性物质的添加剂的形式)，从而可以提高成型强度。
可以通过热处理将碳类前体转化(热分解)为碳来提高活性物质块体的电导率，必要时，可以选择性地进一步进行石墨化热处理来转化为负极活性物质。考虑碳类前体的具体物质并在现有的已知条件下进行热分解即可，并且在用于使碳石墨化的现有的已知条件下进行石墨化处理即可。作为一个实例，热分解可以以600-1500℃的温度进行，石墨化可以以2800℃以上的温度进行，但并不限定于这种范围。
即，根据一个具体实施方案的制造方法可以包括以下步骤：将含有活性物质和碳前体的原料，或含有活性物质、碳前体和导电材料的原料进行成型以制造成型体；将成型体进行热处理以制造烧结体。此时，在用于烧结的热处理时，可以同时发生碳前体的热分解。必要时，为了更完全的热分解，还可以进行将烧结体进行热处理以制造碳类前体热分解为碳的二次烧结体的步骤。此外，必要时，为了热解碳的石墨化，还可以进行将烧结体或二次烧结体进行热处理以制造热解碳被石墨化的烧结体的步骤。
本发明的一个具体实施方案中，作为成型体或烧结体的活性物质块体的表观孔隙率可以为10-45％，具体可以为15-40％。此外，活性物质膜的表观孔隙率可以为10-45％，具体可以为15-40％。活性物质膜是通过切割活性物质块体来制造的，因此活性物质膜可以具有实质上与活性物质块体相同的孔隙率。
根据原料中含有的添加剂的种类或含量等，活性物质块体(和活性物质膜)的组成可能会不同。当原料含有导电材料时，即，当活性物质膜含有导电材料时，以100重量份的电极活性物质为基准，活性物质膜可以含有1-30重量份的导电材料，作为具体实施方案，活性物质膜可以含有1-20重量份的导电材料，但并不必须限定于此。
由于原料中的有机粘着剂或碳前体，当活性物质膜含有热解碳时，以100重量份的电极活性物质为基准，活性物质膜可以含有0.5-30重量份的热解碳，作为具体实施方案，活性物质膜可以含有1-25重量份的热解碳，但并不必须限定于此。
用成型体或烧结体制造活性物质块体后，为了进行倒角或加工成长方体等所期望的尺寸，还可以进行将活性物质块体切割及/或研磨加工的加工步骤。
所制造的活性物质块体的切割可以通过如线锯(wiresaw)、激光切割等现有的用于制造半导体薄片时所使用的通常用于切割半导体锭(ingot)的方法来进行，本发明并不受活性物质块体的具体切割方法的限制。
在切割活性物质块体时，可以通过调节切割宽度来容易地调节活性物质膜的厚度，并且通过重复切割单一的活性物质块体，可以大量生产实质上相同质量的活性物质膜。通过活性物质块体的切割宽度来控制活性物质膜的厚度，因此所制造的活性物质膜的厚度不受限制，并且可以容易地制造难以通过浆料涂覆技术制造的厚度为200μm以上的厚膜形式的活性物质膜。但是，本发明并不受活性物质膜的厚度的限制，活性物质膜的厚度可以根据活性物质二次电池的用途进行适当的调节。作为具体实施方案，活性物质膜的厚度可以为数十微米级(order)到数毫米级(order)，更具体可以为10-500μm，但并不限定于此。
图4是示出通过切割作为成型体的活性物质块体来制造的活性物质膜300的截面的图，图5是示出通过切割作为烧结体的活性物质块体来制造的活性物质膜300的截面的图。为了明确的理解，图4和图5中示出了活性物质膜(或活性物质块体)由电极活性物质形成的情况，但如上所述，活性物质块体还可以包含诸如导电材料、碳类前体及/或粘着剂等添加剂。
如图4和图5中示出的一个实例，根据活性物质膜300是从活性物质块体200切割的切割膜的制造方法的构成，位于活性物质膜的表面的活性物质可以是被切割的粒状。此时，被切割的粒状的切割面可以与活性物质膜300的表面平行。换句话说，活性物质膜300的表面可以包含被切割的粒状的切割面。
此时，如图4所示，当活性物质块体是成型体时，以位于活性物质块体的内部中心的电极活性物质颗粒(内部颗粒)的形状为基准，被切割的粒状可以表示沿着任一个平面被切割的内部颗粒的形状。
此外，如图5所示，当活性物质块体是烧结体时，以位于活性物质块体的内部中心的相互粘合状态的电极活性物质颗粒(内部颗粒)的形状为基准，被切割的粒状可以表示沿着任一个平面被切割的内部颗粒的形状。如上所述，并且如图5中示出的一个实例，当活性物质块体是烧结体时，活性物质块体优选为作为原料含有的电极活性物质颗粒110之间形成颈部的烧结初期的烧结体。因此，当活性物质块体是烧结体时，以作为原料含有的电极活性物质颗粒110的形状为基准，被切割的粒状可以表示沿着任一个平面被切割的作为原料含有的电极活性物质颗粒110的形状。在以作为原料含有的电极活性物质颗粒为基准的被切割的形状中，严格地说，被切割的颗粒不应被解释为作为原料含有的电极活性物质颗粒110的被切割的粒状。在用于制造烧结体的热处理时，由于致密化或颗粒生长，发生物质的移动，在颗粒之间的接触点处形成凹陷的弯曲区域，因此可以适当地考虑作为这种凹陷的弯曲区域的颈部区域被切割的形状。
本发明的一个实施方案的制造方法中，在通过切割活性物质块体来制造活性物质膜之后且在一体化之前，或者在活性物质膜和集流体的一体化之后，还可以包括将活性物质膜的至少一个表面进行表面处理的步骤。这种表面处理可以包括表面粗糙度的调节。具体地，表面处理步骤可以是相对(与处理前的活性物质膜的表面相比)地减少活性物质膜的至少一个表面的表面粗糙度的处理，或者可以是相对地增加活性物质膜的至少一个表面的表面粗糙度的处理，也可以是减少活性物质膜的一个表面的表面粗糙度并增加另一个表面的表面粗糙度的处理。
作为相对地减少表面粗糙度的处理的一个实例，可以列举表面抛光(polishing)，作为相对地增加表面粗糙度的处理的一个实例，可以列举表面刻蚀、机械刮擦(scratch)等。此时，表面刻蚀可以列举等离子刻蚀，当活性物质膜包含碳类电极活性物质时，可以列举表面区域的部分氧化等，但本发明并不限定于此，可以使用通常用于增加或减少无机膜或碳类膜的表面粗糙度的任何表面处理方法。
由活性物质块体制造活性物质膜后，可以进行使集流体和活性物质膜一体化的步骤(粘合步骤)。此时，一体化可以是指集流体与活性物质膜直接粘合的状态，或者集流体与活性物质膜相互粘着的状态。
作为粘合步骤的一个实例，可以通过在活性物质膜上直接形成金属膜来实现一体化。根据活性物质膜是从活性物质块体切割的膜的构成，具体地，根据活性物质膜是可自支撑的膜的构成，活性物质膜可以用作基材(基板)。因此，将活性物质膜作为基材，在活性物质膜的一面形成金属膜，从而可以进行集流体与活性物质膜之间的一体化。金属膜的形成可以是现有的通常用于形成电极或金属膜的方法，如金属的沉积(包括化学沉积、物理沉积)，或者导电油墨的涂覆和热处理等。
作为粘合步骤的另一个实例，粘合步骤可以包括以下步骤：c1)在集流体的表面和所述活性物质膜的表面中的至少一个表面上形成粘着层；以及c2)将所述集流体和所述活性物质膜进行层叠，以使所述集流体和所述活性物质膜相接，其中所述粘着层介于所述集流体和所述活性物质膜之间。
粘着层可以形成在集流体的一个表面、活性物质膜的一个表面或分别形成在集流体的一个表面和活性物质膜的一个表面。当粘着剂是流动相时，粘着层可以通过将粘着剂涂覆在集流体的表面和活性物质膜的表面中的至少一个表面来形成。粘着剂的涂覆可以通过通常用于涂覆液相或分散相的涂覆方法来进行，作为一个实例，涂覆可以通过选自浸涂、旋涂、铸涂、棒涂、凹版涂布、刮涂、辊涂、喷涂、丝网印刷、喷墨印刷、电流体动力印刷、微接触印刷、压印、凹版印刷及胶印-反向胶印等中的一种以上的涂覆方法来进行，并且涂覆可以通过面涂、线涂、点涂等形式进行，但并不限定于此。当粘着剂是独立的薄膜形式时，粘着层可以通过在集流体的表面和活性物质膜的表面中的至少一个表面上粘着粘着剂薄膜来形成。此时，粘着剂的涂覆量可以为0.1-1mg/cm2的水平，但并不限定于此。
在集流体的表面和活性物质膜的表面中的至少一个表面上形成粘着层，然后将所述集流体和所述活性物质膜进行层叠，以使所述集流体和所述活性物质膜相接，其中所述粘着层介于集流体和所述活性物质膜之间，从而可以使活性物质膜粘着在集流体上。为了均匀的粘着、粘着剂的固化、粘合力的增强或快速的粘合等，在层叠集流体与活性物质膜时，可以施加热、光及压力中的一种以上。作为一个实例，在层叠集流体与活性物质膜时，可以施加热，还可以同时施加热和压力。作为在粘着时施加热和压力的一个具体实施方案，可以列举热压等，热压时的压力可以通过面压方式及线压方式的压制等来施加，但本发明并不限定于此。
在粘合步骤中，活性物质膜可以粘着在集流体的至少一个表面，即，粘着在集流体的一个表面或分别粘合在集流体的两个相对的表面。
当要将活性物质膜分别粘着在集流体的相互相对的两个表面时，通过步骤c1)至步骤c2)将活性物质膜粘着在集流体的相互相对的两个表面中的一个表面上，然后再次通过步骤c1)至步骤c2)将活性物质膜粘着在两个相对的表面中的另一个表面上，可以将活性物质膜分别粘着在集流体的相互相对的两个表面上。
另一方面，在步骤c1)中形成粘着层，以使集流体的两个相对的表面可以分别与活性物质膜相接，其中粘着层介于集流体和活性物质膜之间，在步骤c2)中层叠集流体和活性物质膜，以使粘着层和活性物质膜以集流体为中心粘着层形成夹层结构，因此可以将活性物质膜分别粘着在集流体的相互相对的两个表面上。
如上所述，电极的活性物质膜可以是可自支撑的膜，如图4所示，电极的活性物质膜可以是从成型体切割的切割膜，或者如图5所示，电极的活性物质膜可以是从烧结体切割的切割膜。
图6是示出电极的截面的一个截面图，其中示出通过粘着层400，在集流体500的两个相对的表面上分别粘着有含有电极活性物质210和导电颗粒220的活性物质膜300的实例。图6的活性物质膜300是示出从如下的成型体切割的切割膜的实例，在所述成型体中，通过加压成型，可塑性变形的粒状的电极活性物质塑性变形为受压的粒状，并形成电极活性物质颗粒的取向性，或者对片状的电极活性物质进行加压成型并向一个方向压紧(packing)，从而形成电极活性物质颗粒的取向性(颗粒单位的取向性)。此外，图6的活性物质膜300示出以下实例，即对活性物质块体进行切割，以形成与活性物质块体中的电极活性物质的取向方向垂直的截面，因此活性物质膜的厚度方向与膜中活性物质的取向方向(活性物质颗粒单位的取向方向)实质上平行。
如图6所示，当活性物质膜300的厚度方向与电极活性物质的取向方向(活性物质颗粒单位的取向方向)实质上平行时，颗粒与颗粒之间的缝隙形成开口孔，并从活性物质膜的表面到与集流体侧的界面形成穿透膜的流体移动路径，因此实质上与膜的厚度无关地，电解液(和锂离子)可以稳定且均匀地渗透。
此外，如图5所示，当活性物质膜是电极活性物质颗粒之间形成颈部的膜时，即活性物质膜是从初期烧结步骤的烧结体切割的切割膜时，同样地，通过颗粒与颗粒之间的连续的缝隙，均匀地形成表面的开口孔和穿透活性物质膜的厚度的孔通道，因此实质上与膜的厚度无关地，电解液(和锂离子)可以稳定且均匀地渗透。
粘着层400可以包含具有固化能力的树脂。此时，具有固化能力表示可以通过化学变化、干燥(溶剂的挥发去除)或固化而失去流动性并变硬的能力。
详细地，具有固化能力的树脂的固化能力可以包括：通过从液相(熔融相)转变(固化)为固相的固化、通过溶剂的挥发去除的固化及/或通过化学变化的固化。由此，具有固化能力的树脂可以列举溶解在溶剂中的状态的树脂(树脂溶液)、热塑性树脂(通过熔融-凝固而具有固化性的树脂)、光固化树脂、热固性树脂及化学固化树脂中的一种或两种以上的树脂等。
热塑性树脂可以使用施加热时发生熔融(或软化)的已知的任何树脂。作为一个实例，热塑性树脂可以包含聚酰胺树脂、聚酯树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯树脂等)、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚硫树脂(polysulfideresin)、聚砜树脂、聚醚酮树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂等，但并不限定于此。热塑性树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。
当粘着层包含热塑性树脂时，如下形成层叠体，即将集流体和活性物质膜进行层叠以使集流体和活性物质膜相接，其中粘着层介于集流体和活性物质膜之间，向所述层叠体施加热，通过热塑性树脂的熔融(或软化)及冷却，可以使活性物质膜粘合在集流体上。此时，可以同时施加热和压力，以提高粘合力并实现均匀的粘合。
当粘着层包含树脂溶液时，将集流体和活性物质膜进行层叠以使集流体和活性物质膜相接，其中树脂溶液的涂膜介于集流体和活性物质膜之间，通过挥发去除树脂溶液的溶剂，可以使活性物质膜粘着在集流体上。当使用树脂溶液时，溶解在树脂溶液中的树脂可以包含前述的作为添加剂的一个实例描述的上述粘着剂物质(水性粘着剂及/或非水性粘着剂)。
如上所述，粘着层可以包含热固性、光固化性及/或化学固化性的固化性树脂。此时，当集流体或活性物质层的透光率低时，粘着层优选含有热固性树脂及/或化学固化树脂。
热固性树脂或化学固化树脂可以使用任何已知的通过热或化学方式固化的树脂，作为一个实例，可以列举环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胺树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂等，但并不限定于此。固化性树脂可以单独使用或两种以上组合使用。当粘着层含有热固性树脂或化学固化树脂时，还可以含有已知的用于该树脂的固化剂或固化促进剂。
粘着层可以是导电性或非导电性。
当粘着层为非导电性时，粘着层可以包含具有上述固化能力的非导电树脂。
当粘着层为导电性时，粘着层可以包含选自导电树脂、导电颗粒及导电纳米结构体中的一种以上的导电成分。这种导电成分可以与树脂溶液或树脂熔融液等混合并与树脂一起涂覆。
作为具体实施方案，当粘着层为导电性时，粘着层可以包含具有上述固化能力的非导电树脂以及选自导电颗粒及导电纳米结构体中的一种以上的成分。
作为具体实施方案，当粘着层为导电性时，粘着层可以包含导电树脂。导电树脂至少可以具有通过挥发去除溶剂的固化能力(即，通过干燥的固化)，但并不限定于此，导电树脂也可以通过官能团具有热固化能力或化学固化能力，或者可以具有通过凝固(熔融-凝固的相变)的固化能力。
作为具体实施方案，当粘着层为导电性时，粘着层可以包含导电树脂以及选自导电颗粒和导电纳米结构体中的一种以上的成分。
即，粘着层可以包含树脂基体，并且可以是树脂基体为具有固化能力的导电树脂的导电粘着层。或者，粘着层可以包含树脂基体，并且可以是树脂基体为非导电树脂且包含分散相的导电粘着层，所述分散相分散并位于树脂基体中，并且是选自导电颗粒和导电纳米结构体中的一种以上。
粘着层的导电颗粒可以包含选自导电树脂颗粒、金属颗粒、核为非导电性且壳为导电性(导电树脂壳或金属壳)的核壳颗粒和核为导电性且壳为非导电性的核壳颗粒中的一种或两种以上的颗粒，但并不限定于此。
粘着层的导电纳米结构体可以包含：诸如银纳米线等的金属纳米线；诸如碳纳米管等的导电纳米管；诸如金纳米板或银纳米板等的金属纳米板；诸如石墨烯等的二维碳体；诸如银纳米棒等的金属纳米棒；或者它们的混合物，但并不限定于此。
粘着层的导电树脂可以是聚乙炔(polyacetylene)、聚吡咯(polypyrrole)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)，pedot：pss)、聚苯胺(polyanilne)、聚(3-甲基噻吩)(poly(3-methylthiophene)，p3mt)或它们的混合树脂等，但并不限定于此。
此外，导电粘着层或非导电粘着层可以是现有电子元件的倒装芯片连接或芯片贴装等封装领域中用于粘着的常规的非导电薄膜(non-contuctivefilm，ncf)、各向异性导电薄膜(anisotropicconductivefilm，acf)、导电薄膜(contuctivefilm，cf)或它们的层叠膜；或者，各向异性导电胶(anisotropicconductivepaste，acp)、导电胶(conductivepaste)或非导电胶(non-conductivepaste，ncp)的涂覆膜，但并不限定于此。
集流体500可以使用二次电池领域中通常使用且电池工作时不引发化学变化的同时具有高电导率的物质。作为一个具体的实例，集流体可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、石墨烯、碳纳米管、或者用碳、镍、钛、银、石墨烯、碳纳米管等对铝或不锈钢的表面进行表面处理的物质。集流体可以是泡沫(foam)、薄膜(film)、网状(mesh)、毛毡(felt)或多孔薄膜(perforatedfilm)形式。此外，集流体的表面可以形成表面凹凸。在形成包含凸出结构的表面凹凸的集流体的情况下，粘合面积增加，可以增加活性物质膜与集流体之间的粘合力，并且可以更容易地发生电荷转移。
本发明包括通过上述制造方法制造的二次电池用电极。此时，二次电池可以是基于电解液的二次电池，具体可以是包含正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解液的二次电池。此外，二次电池包括锂二次电池。
本发明包括锂二次电池，所述锂二次电池包含通过上述制造方法制造的二次电池用电极。在二次电池中，通过上述制造方法制造的二次电池用电极可以是正极、负极或者正极和负极。
与其一起或者与其独立地，本发明提供一种二次电池用电极。
本发明的二次电池用电极可以包含：含有电极活性物质的活性物质膜、集流体和使活性物质膜粘着在集流体上的粘着剂。详细地，电极可以具有集流体-粘着剂层(粘着层)-活性物质膜的结构，并且可以是活性物质膜通过粘着剂层(粘着层)粘着在集流体的一个表面或分别粘合在集流体的两个表面的电极。
本发明的二次电池用电极包含含有电极活性物质的活性物质膜，活性物质膜可以是不含有机粘着剂的无粘着剂(binder-free)膜。
本发明的二次电池用电极包含含有电极活性物质的活性物质膜，活性物质膜可以是可自支撑的膜。
此时，二次电池可以是基于电解液的二次电池，具体可以是包含正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解液的二次电池，二次电池包括锂二次电池。
通过利用电极活性物质浆料来制造活性物质层的现有技术中，将电极活性物质浆料涂覆并干燥后进行压制，因此活性物质层表面和内部的孔隙率会不同，而且存在堵塞活性物质层表面的孔的风险。但是，本发明的活性物质膜是通过切割活性物质块体来制造的，因此活性物质膜可以在膜的厚度方向上具有均匀的孔隙率，并且与在厚度方向上的位置无关地，活性物质膜可以具有实质上相同的孔隙率和孔结构。
详细地，以活性物质膜的截面为基准，表面区域和膜的中心区域之间可以具有实质上相同的孔隙率。就均匀的孔隙率而言，以活性物质膜的截面为基准，表面区域的孔隙率(p1)与中心区域的孔隙率(p2)之差(p1-p2的绝对值)除以中心区域的孔隙率的比例可以为10％以下，实质上可以为8％以下，进一步地，实质上可以为5％以下，作为一个实例，可以在实质上相同。此时，实质上相同是指在测量误差以内相同。在实验上，活性物质膜截面的孔隙率可以是在穿透活性物质膜的中心的厚度截面中，厚度截面的每单位面积中的孔所占的面积。此时，以活性物质膜的厚度(t0)为基准，表面区域可以是指从表面到0.2t0为止的区域，以厚度截面的中心(中心线，0.5t0的假想线)为基准，中心区域可以是指分别到上部及下部的0.1t0为止的区域(0.4t0-0.6t0的区域)。此外，表面区域的孔隙率可以表示相互相对的两个表面中的任一个表面中的孔隙率，而且还可以表示两个表面中的各自的孔隙率。在实验上，以厚度截面为基准的孔隙率可以利用扫描电子显微镜等的截面观察图像来计算。
本发明的一个实施方案的二次电池用电极中，电极活性物质、活性物质膜或集流体与二次电池用电极的制造方法中描述的相似或相同，粘着剂则与二次电池用电极的制造方法中描述的粘着层的物质相似或相同。因此，本发明的二次电池用电极包括上述二次电池用电极的制造方法中记载的所有内容。
本发明包括一种二次电池，所述二次电池包含上述二次电池用电极，具体地，本发明包括锂二次电池。
与其一起或者与其独立地，本发明包括一种锂二次电池。
本发明的锂二次电池包含：正极；负极；介于正极和负极之间的隔膜；以及电解液，选自正极和负极中的一种以上的电极可以是含有电极活性物质的活性物质膜通过粘着剂粘着在集流体的至少一个表面上的电极。
当选自正极和负极中的一种以上的电极是正极时，正极可以是含有正极活性物质的活性物质膜通过粘着剂粘着在集流体的至少一个表面上的正极。即，本发明的一个实施方案的锂二次电池可以包含：正极，含有正极活性物质的活性物质膜通过粘着剂粘着在集流体的至少一个表面上；负极；介于正极和负极之间的隔膜；以及电解液。此时，负极可以包含位于集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层的负极活性物质只要是通常用于锂二次电池的负极的物质即可，负极活性物质只要是可以嵌入锂的物质即可。作为一个非限制性实例，负极活性物质可以是选自锂(金属锂)、易石墨化碳、难石墨化碳、石墨、硅、sn合金、si合金、sn氧化物、si氧化物、ti氧化物、ni氧化物、fe氧化物(feo)及锂钛氧化物(litio2，li4ti5o12)等中的一种或两种以上的物质。
当选自正极和负极中的一种以上的电极是负极时，负极可以是含有负极活性物质的活性物质膜通过粘着剂粘着在集流体的至少一个表面上的负极。即，本发明的一个实施方案的锂二次电池可以包含：正极；负极，含有负极活性物质的活性物质膜通过粘着剂粘着在集流体的至少一个表面上；介于正极和负极之间的隔膜；以及电解液。此时，正极可以包含位于集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层的正极活性物质可以使用可以可逆地脱嵌和嵌入锂离子的物质，并且只要是通常用于锂二次电池的正极的电极物质即可。作为一个实例，正极活性物质可以是以licoo2为代表的层状结构的氧化物、以limn2o4为代表的尖晶石结构的氧化物或者以lifepo4为代表的橄榄石结构的磷酸盐类物质等。
当选自正极和负极中的一种以上的电极是正极和负极时，本发明的一个实施方案的锂二次电池可以包含：正极，含有正极活性物质的活性物质膜通过粘着剂粘着在集流体的至少一个表面上；负极，含有负极活性物质的活性物质膜通过粘着剂粘着在集流体的至少一个表面上；介于正极和负极之间的隔膜；以及电解液。
本发明的一个实施方案的锂二次电池中，电极活性物质、活性物质膜或集流体与二次电池用电极的制造方法中描述的相似或相同，粘着剂则与二次电池用电极的制造方法中描述的粘着层的物质相似或相同。因此，本发明的锂二次电池包括上述二次电池用电极的制造方法中记载的所有内容。
在常规的锂二次电池中，隔膜只要是渗透锂离子且使正极和负极电绝缘的微细多孔膜即可。作为具体实施方案，隔膜可以是单独的多孔聚合物薄膜，例如，可以是由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃类聚合物制造的单独的多孔聚合物薄膜或它们的层叠体，或者可以使用常规的多孔无纺布，例如，可以使用由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布，但并不限定于此。
如常规的锂二次电池一样，隔膜可以单纯地位于正极和负极之间，并起到分离正极和负极的作用。此外，隔膜可以是粘着(粘着)在正极和负极中的至少一种以上的电极的状态。
电解液只要是在常规的锂二次电池中顺利传导参与电池的充电和放电的离子的常规的非水性电解液即可。例如，非水性电解液可以包含非水性溶剂和锂盐。作为一个非限制性实例，电解液中含有的锂盐可以是提供锂阳离子和选自no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、pf6-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、ch3co2-、scn-及(cf3cf2so2)2n-中的一种以上的阴离子的盐。
电解液的溶剂可以列举选自碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、2,2,2-三氟乙基丙基碳酸酯、甲酸甲酯(methylformate)、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、二甲醚(dimethylether)、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯(ethylpropionate)、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯(methylbutyrate)、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、4-甲基-γ-丁内酯、γ-硫代丁内酯、γ-乙基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、σ-戊内酯、γ-己内酯(γ-caprolactone)、ε-己内酯、β-丙内酯(β-propiolactone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、磷酸三甲酯(trimethylphosphate)、磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙基酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲基亚乙基磷酸酯、乙基亚乙基磷酸酯、二甲基砜(dimethylsulfone)、甲基乙基砜、甲基三氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、甲基五氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟甲基)砜、二(五氟乙基)砜、三氟甲基五氟乙基砜、三氟甲基九氟丁基砜、五氟乙基九氟丁基砜、环丁砜(sulfolane)、3-甲基环丁砜、2-甲基环丁砜、3-乙基环丁砜和2-乙基环丁砜等中的一种以上的溶剂。但是，本发明并不受上述锂盐和溶剂的限制。
本发明的一个实施方案的锂二次电池可以通过以下方法制造：制造包含介于正极和负极之间的隔膜的电极组件，并将制造的电极组件装入壳体中，然后注入电解液并密封。或者，还可以通过将浸渍于电解液中的电极组件装入壳体中并密封来制造。电池壳体只要是在锂二次电池领域中通常使用的电池壳体即可。作为一个实例，电池壳体可以列举圆柱形、棱柱形、袋型或硬币型等，但本发明并不受电池壳体的具体形状的限制。
本发明包括一种电池模块，所述电池模块中将上述二次电池作为单位电池，作为一个实例，将锂二次电池作为单位电池，并且单位电池串联及/或并联连接。
本发明包括一种装置，所述装置通过上述二次电池供应电力，作为一个实例，通过锂二次电池供应电力。作为具体实施方案，装置可以列举电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、蓄电系统等，但并不限定于此。
图7是观察根据本发明的一个实施方案制造的活性物质膜(3cm×5cm×280μm)的光学照片。图7的活性物质膜是通过成型和烧结来制造活性物质块体后利用电锯(saw)切割成280μm的厚度的活性物质膜。详细地，成型通过以下方法进行，即将以8:2的重量比混合的人造石墨:沥青的混合物加入成型模具中并压缩以进行一次成型，然后将一次成型的成型体通过冷等静压(coldisostaticpressing，cip)进行二次加压。烧结通过如下方法进行，即在氧气浓度为50ppm以下的氮气气氛中，将制造的成型体以2℃/分钟的速度升温至700℃，并在700℃下进行一次热处理60分钟，再次以3℃/分钟的速度从700℃升温至1200℃，并在1200℃下进行二次热处理60分钟，从而制造活性物质块体。所制造的活性物质块体和活性物质膜的表观孔隙率实质上相同，并且为19.8％。
图8的(a)是观察所制造的活性物质膜的表面的扫描电子显微镜照片，图8的(b)是观察所制造的活性物质膜的厚度截面的扫描电子显微镜照片。从图8可以知道，通过切割已具有均匀的特性的活性物质块体来制造活性物质膜，因此在活性物质膜的表面及厚度截面具有实质上相同的孔隙率，并且活性物质膜具有开口孔结构。此外，在制造的活性物质膜的厚度截面观察表面区域和中心区域并测量孔面积的结果，确认了表面区域和中心区域具有实质上相同的孔隙率。
图9是观察将图7和图8的活性物质膜粘着在作为集流体的cu箔(foil)的负极的光学照片。在制造图8的负极时，通过对活性物质膜进行抛光(polishing)来进行镜面化，然后将镜面化的表面粘着在集流体上，导电粘着剂使用了铜浆料(65重量％的30nm的铜纳米颗粒，8重量％的丁苯橡胶)。
表1中示出通过使用图8的负极来制造的二次电池的特性。表1中的比较例(1和2)是具备如下制造的负极的二次电池的结果，即将石墨作为活性物质，在有机粘着剂/活性物质的重量比(％)为3.1的条件下，通过利用涂覆负极浆料、干燥及压制的现有的浆料方法来制造负极，并且所述比较例是改变活性物质层的厚度来制造的实例。
在制造电极时，使用锂金属(3.2cm×5.2cm×2mm)作为正极，并使隔膜(聚乙烯，厚度为25μm)介于负极极板和正极极板之间，以此构成电池，并分别焊接正极的极耳部分和负极的极耳部分。
将焊接的正极/隔膜/负极的组件放入袋中，使具有极耳的部分包含在密封部位，并密封除了用于注入电解液的一面之外的三个面。通过剩下的一个部分注入电解液并密封剩下的一面，然后浸渍12小时以上。电解液使用碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)/碳酸二乙酯(dec)(体积比为25/45/30)的混合溶剂的1mlipf6溶液。
之后，以0.05c的电流(13ma，0.9ma/cm2)进行充电约20小时。完成充电后，以0.1c放电至1.5v，并测量容量及充放电效率(充电条件为cc/cv0.05c0.05v0.01c截止(cut-off)，放电条件为cc0.1c1.5v截止(cut-off))。
(表1)
从表1可以知道，利用现有的活性物质浆料来制造活性物质层时，随着负载量增加，由于有机粘着剂等，电阻增加，容量降低，特别是在高倍率下发生容量的大幅降低。但是，可以知道根据本发明的一个实施方案制造的电极中，整体的膜保持均匀的开口孔结构，由于没有有机粘着剂的电阻，在280μm的厚膜中也没有发生容量和效率的降低。
如上所述，本发明中通过特定的内容以及限定的实施方案和附图来进行了说明，但这仅仅是为了帮助更全面地理解本发明而提供的，本发明并不限定于上述实施方案，本发明所属技术领域中的技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不应局限于所说明的实施方案，权利要求书以及与权利要求书具有等同或等价变形都属于本发明思想的范畴。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！