燃料电池用电极催化剂和使用它的燃料电池的制作方法

本发明涉及燃料电池用电极催化剂和使用它的燃料电池。

背景技术：

燃料电池的发电效率高，容易小型化，并且对环境的不良影响少，因此期待在个人电脑、手机等便携设备、汽车、火车等的车辆等各种领域中的利用。

燃料电池由一对电极和电解质构成，电极包含由催化剂金属粒子和担载该催化剂金属粒子的载体构成的电极催化剂。通常，以往作为燃料电池用的载体使用碳，作为催化剂金属粒子使用铂或铂合金。

需求电极催化剂的初期活性高，并且能够长期维持该活性的燃料电池，为此报告了许多技术(专利文献1～8)。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2012-124001号公报

专利文献2：日本特开2013-252483号公报

专利文献3：日本特开2012-248365号公报

专利文献4：日本特开2012-236138号公报

专利文献5：日本特开2005-317546号公报

专利文献6：日本特开2005-166409号公报

专利文献7：日本特开2009-140657号公报

专利文献8：国际公开第2016/063968号

专利文献9：国际公开第2014/129597号

专利文献10：日本特许第5481748号

专利文献11：日本国际公开第2015/141810号

专利文献12：日本国际公开第2017/094648号

专利文献13：日本特开2016-160170号公报

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种电极催化剂的初期活性高、并且能够长期维持该活性的燃料电池用电极催化剂以及使用该燃料电池用电极催化剂的燃料电池。

本发明人发现通过具有以下技术方案的本发明，能够解决上述课题。

《技术方案1》

一种燃料电池用电极催化剂，包含催化剂金属粒子和担载所述催化剂金属粒子的载体粒子，所述催化剂金属粒子含铂或铂合金，所述载体粒子是直径2nm以下的累积细孔容积为0.10cc/g以下、并且bet比表面积大于900m²/g的碳质材料。

《技术方案2》

根据技术方案1所述的燃料电池用电极催化剂，所述碳质材料的直径6nm以下的累积细孔容积为0.25cc/g以上。

《技术方案3》

根据技术方案1或2所述的燃料电池用电极催化剂，所述载体粒子的总细孔容积为1.0cc/g以上。

《技术方案4》

根据技术方案1～3中任一项所述的燃料电池用电极催化剂，所述碳质材料的bet比表面积为1500m²/g以下。

《技术方案5》

根据技术方案1～4中任一项所述的燃料电池用电极催化剂，直径为2nm以下的所述催化剂金属粒子的个数相对于所述催化剂金属粒子的总个数的比例为23％以下。

《技术方案6》

根据技术方案1～5中任一项所述的燃料电池用电极催化剂，所述催化剂金属粒子的个数平均粒径为2.8～4.0nm。

《技术方案7》

一种燃料电池，包含技术方案1～6中任一项所述的电极催化剂。

附图说明

图1例示出燃料电池的一个技术方案。

具体实施方式

本发明的燃料电池用电极催化剂，包含催化剂金属粒子和担载催化剂金属粒子的载体粒子，所述催化剂金属粒子含铂或铂合金。该载体粒子是直径2nm以下的累积细孔容积为0.10cc/g以下、并且bet比表面积大于900m²/g的碳质材料。

专利文献12公开了通过使用降低直径6nm以下的累积细孔容积并且将bet比表面积设为适当范围的载体粒子，能够提高催化剂金属粒子的分散性，由此能够使燃料电池的输出提高。特别是专利文献12公开了在使用bet比表面积大于900m²/g的载体粒子的情况下，会在载体粒子的细孔内埋没催化剂金属粒子，从而使有效发挥作用的催化剂金属粒子减少，导致输出降低。

但是，本发明人发现即使使用bet比表面积大于900m²/g的碳质材料作为载体粒子，在其直径2nm以下的累积细孔容积为0.10cc/g以下的情况下，也可得到初期活性高并且能够长期维持该活性的燃料电池用电极催化剂。

不拘束于理论，本发明的燃料电池用电极催化剂，通过使用bet比表面积大于900m²/g的碳质材料作为载体粒子，能够防止催化剂金属粒子的凝集，由此能够将粒径较小的催化剂金属粒子以高分散的状态担载于载体粒子。另外，通过使碳质材料的直径2nm以下的累积细孔容积为0.10cc/g以下，能够抑制在细孔内埋没催化剂金属粒子，并且能够使直径2nm以下的催化剂金属粒子的比例降低。直径2nm以下的催化剂金属粒子，强度弱的结晶面多，有催化剂活性低的倾向，会成为催化剂的劣化起点，因此认为减少这样的催化剂金属粒子并且使直径大于2nm的粒径较小的催化剂金属粒子增加的本发明的燃料电池用电极催化剂，初期活性高并且能够长期维持该活性。

〈载体粒子〉

本发明中使用的载体粒子，是直径2nm以下的累积细孔容积为0.10cc/g以下、并且bet比表面积为900m²/g以上的碳质材料。一般而言，bet比表面积高的碳质材料中，存在许多直径小的细孔，因此直径2nm以下的累积细孔容积为0.10cc/g以下并且bet比表面积为900m²/g以上的碳质材料，可以称为是非常小的细孔(直径2nm以下的细孔)少、较小的细孔(例如直径2nm～6nm或直径2nm～10nm的细孔)多的碳质材料。

本说明书中，累积细孔容积是通过气体吸附量测定装置(岛津制作所制作“tri-star3000”)，使用氮气作为吸附质，在测定温度77.4k下采用bjh法测定出的值。

本发明中使用的载体粒子的碳质材料的直径2nm以下的累积细孔容积可以为0.20cc/g以下、0.10cc/g以下或0.08cc/g以下，可以为0.01cc/g以上、0.03cc/g以上、0.05cc/g以上、0.06cc/g以上、0.08cc/g以上。例如，直径2nm以下的累积细孔容积可以为0.01cc/g以上且0.20cc/g以下、或0.03cc/g以上且0.10cc/g以下。

本发明中使用的载体粒子的碳质材料，优选直径2nm以下的累积细孔容积如上述那样低，但直径6nm以下的累积细孔容积优选为较高。例如，该碳质材料的直径6nm以下的累积细孔容积可以为0.25cc/g以上、0.30cc/g以上、0.40cc/g以上、0.50cc/g以上、0.60cc/g以上、0.80cc/g以上，也可以为1.20cc/g以下、1.00cc/g以下、0.90cc/g以下或0.80cc/g以下。例如，直径6nm以下的累积细孔容积可以为0.25cc/g以上且1.20cc/g以下、或0.50cc/g以上且1.00cc/g以下。

该碳质材料的直径10nm以下的累积细孔容积可以为0.50cc/g以上、0.60cc/g以上、0.70cc/g以上、0.80cc/g以上、0.90cc/g以上，可以为1.50cc/g以下、1.30cc/g以下、1.10cc/g以下、1.00cc/g以下、0.90cc/g以下或0.80cc/g以下。例如，直径10nm以下的累积细孔容积可以为0.50cc/g以上且1.50cc/g以下、或0.70cc/g以上且1.00cc/g以下。

该碳质材料的总累积细孔容积可以为0.80cc/g以上、0.90cc/g以上、1.00cc/g以上、1.10cc/g以上、1.20cc/g以上，可以为2.00cc/g以下、1.50cc/g以下、1.30cc/g以下或1.20cc/g以下。例如，该总累积细孔容积可以为0.80cc/g以上且2.00cc/g以下、或1.00cc/g以上且1.50cc/g以下。

直径2nm以下的累积细孔容积相对于该碳质材料的总累积细孔容积的比例可以为0.20以下、0.10以下、0.08以下或0.06以下，可以为0.01以上、0.03以上、0.05以上或0.06以上。另外，直径6nm以下的累积细孔容积相对于该碳质材料的总累积细孔容积的比例可以为0.80以下、0.70以下或0.60以下，可以为0.40以上、0.50以上或0.60以上。例如，该情况下，可以为0.01以上且0.50以下、或0.02以上且0.10以下。

碳质材料的bet比表面积可以为900m²/g以上、950m²/g以上、1000m²/g以上或1100m²/g以上，可以为2500m²/g以下、2000m²/g以下、1800m²/g以下、1500m²/g以下、1200m²/g以下或1000m²/g以下。在这样的范围的情况下，所得到的铂合金的粒径为适度大小，并且比较均匀。bet比表面积可以依照jisk6217-2测定。例如，其bet比表面积可以为900m²/g以上且1500m²/g以下、或900m²/g以上且1200m²/g以下。

只要是如上所述的细孔容积和bet比表面积，对于碳质材料的种类就不特别限定，例如可举出石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、实心碳、空心碳、树状碳以及它们的组合。作为实心碳和空心碳，可举出专利文献8记载的碳，作为树状碳，可举出专利文献9～11记载的碳。另外，也可以使用专利文献13记载的碳多孔体。

载体粒子的平均粒径优选可以为30μm以下、20μm以下或10μm以下，可以为0.1μm以上、0.5μm以上、1.0μm以上、5.0μm以上或10μm以上。例如，其平均粒径可以为0.1μm以上且30μm以下、或1.0μm以上且10μm以下。该情况下，平均粒径可以基于通过电子显微镜在任意位置拍摄的多张照片，由个数平均的等效直径计算。再者，等效直径是指外周长与该面的外周长相等的正圆的直径。

上述的载体粒子，例如碳质材料为炭黑的情况下可以通过下述方式得到：对作为原料的炭黑进行活化处理，得到bet比表面积非常高的炭黑之后，进一步在惰性气体中进行热处理，由此使直径2nm以下的累积细孔容积的比例降低。再者，活化处理结束后的炭黑的bet比表面积，通过该热处理通常会降低。这样的热处理以往也会为了使炭黑的结晶性发达而进行，例如可举出在惰性气体中、1500～2100℃的热处理。另外，关于作为原料的炭黑以及活化处理，可以采用本技术领域中公知的材料和方法。

〈催化剂金属粒子〉

本发明中使用的催化剂金属粒子含铂或铂合金，优选为铂或铂合金的粒子，特别优选为铂合金的粒子。催化剂金属粒子的平均粒径优选为2.8～3.8nm的范围。

催化剂金属粒子的平均粒径可以为2.8nm以上、2.9nm以上、3.0nm以上、3.2nm以上或3.4nm以上，可以为4.0nm以下、3.8nm以下、3.6nm以下、3.5nm以下或3.4nm以下。另外，催化剂金属粒子的粒径的标准偏差可以为1.50nm以下、1.35nm以下、1.25nm以下、1.20nm以下、1.15nm以下、1.10nm以下或1.05nm以下，可以为0.10nm以上、0.30nm以上、0.50nm以上、0.80nm以上、0.90nm以上或0.95nm以上。在催化剂金属粒子的粒径为这样的范围的情况下，有电极催化剂的初期活性高、并且能够长期维持该活性的倾向。例如，该催化剂金属粒子的平均粒径可以为2.8nm以上且4.0nm以下、或2.9nm以上且3.6nm以下。

催化剂金属粒子的平均粒径根据x射线衍射的测定峰，利用分析软件jade计算。该情况下，平均粒径是个数平均的平均粒径。催化剂金属粒子的粒径的标准偏差可以采用x射线小角度散射法并利用分析软件计算。作为分析软件，例如可举出nano-solver(株式会社リガク制)等。

催化剂金属粒子含铂合金的情况下，只要能够作为燃料电池用电极催化剂发挥作用，则对于铂合金的种类没有特别限定。例如，铂合金可以是选自铁、铬、镍、钴、铽、钇、钆、钌以及它们的组合中的金属与铂的合金，优选为选自镍、钴、铽、钇、钆、钌以及它们的组合中的金属与铂的合金，特别优选为铂与钴的合金。

铂与形成铂合金的金属的摩尔比可以为1以上:1、2以上:1、4以上:1、5以上:1、或10以上:1，可以为100以下:1、50以下:1、30以下:1、20以下:1、或10以下:1。例如，铂与钴的合金的摩尔比可以为4:1～11:1的范围。

本发明的燃料电池用电极催化剂中的催化剂金属粒子的含量，以载体粒子与催化剂金属粒子的合计重量为基准，可以为10重量％以上、20重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上或45重量％以上，可以为70重量％以下、60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下、45重量％以下、40重量％以下或35重量％以下。

《燃料电池》

本发明的燃料电池包含上述电极催化剂。该燃料电池可以包含：在基材上含有上述电极催化剂和离聚物的电极、电解质、特别是高分子电解质。

作为离聚物的种类，例如可举出dupont公司制的nafion(商标)de2020、de2021、de520、de521、de1020和de1021、以及旭化成ケミカルズ(株)制的aciplex(商标)ss700c/20、ss900/10和ss1100/5等。

作为燃料电池的种类，可举出固体高分子型燃料电池(pefc)、磷酸型燃料电池(pafc)、熔融碳酸盐型燃料电池(mcfc)、固体氧化物型燃料电池(sofc)、碱性电解质型燃料电池(afc)、直接型燃料电池(dfc)等。并不特别限定，但燃料电池优选为固体高分子型燃料电池。

包含上述电极催化剂的电极可以作为阴极使用，可以作为阳极使用，也可以作为阴极和阳极这两者使用。

燃料电池可以还包含隔板。通过将利用一对隔板夹持由一对电极(阴极和阳极)和电解质膜构成的膜电极接合体(mea)而成的单电池重叠构成电池组，能够得到高的电力。燃料电池可以还具有气体扩散层等。

图1示出了在具有质子传导性的电解质膜(10)的两面具有包含上述电极的阳极电极层(20)和阴极电极层(30)的膜电极接合体(100)。另外，图1也示出了将该膜电极接合体(10)、阳极侧气体流路(21)、阳极侧气体扩散层(22)、阳极侧隔板(23)、阴极侧气体流路(31)、阴极侧气体扩散层(32)和阴极侧隔板(33)以单电池的形式具备的燃料电池(200)。

《燃料电池用电极催化剂的制造方法》

本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法，包括对担载有构成催化剂金属粒子的金属的载体粒子进行热处理。采用本发明的方法得到的燃料电池用电极催化剂可以是上述燃料电池用电极催化剂，催化剂金属粒子和载体粒子可以使用上述关于燃料电池用电极催化剂进行了说明的材料。

《担载工序》

本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法，可以包括将催化剂金属粒子担载于载体粒子的工序。将催化剂金属粒子担载于载体粒子的工序，可以包括使铂酸盐溶液与载体粒子接触，通过还原剂将铂酸盐还原。作为铂酸盐溶液，例如可举出二硝基二胺硝酸铂溶液。

在使铂酸盐溶液与载体粒子接触的工序中，可以使载体粒子分散于水系溶剂，与铂酸盐溶液混合，该情况下，可以通过使水系溶剂为酸性来抑制在铂酸盐溶液的混合时产生沉淀。

作为还原剂没有特别限定，可以使用醇、例如乙醇。在还原工序中，可以在添加还原剂之后进行加热处理。加热处理的条件根据还原剂的种类而不同，例如在使用乙醇作为还原剂的情况下，可以在60℃～90℃的温度下加热1小时～3小时左右。

在还原工序之后，将铂粒子和载体粒子从分散液中分离，例如可以通过过滤进行分离，得到铂粒子和担载有该铂粒子的载体粒子。可以在将铂粒子和担载有该铂粒子的载体粒子分离后进行清洗和/或干燥。

作为催化剂金属粒子使用铂合金的情况下，可以包括：使铂粒子和担载有该铂粒子的载体粒子进一步分散于水系溶剂中，与形成铂合金的金属的酸盐溶液接触。例如，在形成铂合金的金属为钴的情况下，作为其酸盐溶液，可以使用硝酸钴。该情况下，通过还原剂将该金属的酸盐还原，能够使形成铂合金的金属与铂一定程度合金化。在还原工序之后，将铂合金粒子和载体粒子从分散液中分离，例如可以通过过滤进行分离，得到铂合金粒子和担载有该铂合金粒子的载体粒子。可以在将铂合金粒子和担载有该铂合金粒子的载体粒子分离后进行清洗和/或干燥。

〈热处理工序〉

像这样使催化剂金属粒子担载于载体粒子后，对催化剂金属粒子和担载有该催化剂金属粒子的载体粒子进行热处理，例如可以在830℃以上的温度下进行0.2小时以上且2小时以内的热处理。从催化剂金属粒子的粒径分布的观点出发，该热处理优选以较短时间且在高温下进行。

热处理可以为830℃以上、850℃以上、880℃以上、900℃以上或930℃以上的温度，其最高温度可以为1100℃以下、1050℃以下、1000℃以下、980℃以下、950℃以下、930℃以下、900℃以下或880℃以下。

在830℃以上进行的热处理的时间可以为2小时以内、1.8小时以内、1.5小时以内、1.2小时以内、1.0小时以内、0.8小时以内或0.5小时以内。该热处理中，在880℃以上进行的热处理的时间可以为1.5小时以内、1.2小时以内、1.0小时以内、0.8小时以内或0.5小时以内，在920℃以上进行的热处理的时间可以为1.0小时以内、0.8小时以内或0.5小时以内。另外，这些热处理可以进行0.2小时以上、0.3小时以上、0.5小时以上、0.8小时以上、1.0小时以上或1.5小时以上。如果长时间进行这样的热处理，则有催化剂金属粒子的粒径分布不均匀化的倾向。

热处理例如可以在830℃以上且880℃以下的温度下进行2小时以内或1.8小时以内，或者在大于880℃且920℃以下的温度下进行1.5小时以内或1.2小时以内，或者在大于920℃且980℃以下的温度下进行0.8小时以内或0.5小时以内。例如，可以在880～980℃的温度下进行1.5小时以内、1.0小时以内或0.5小时以内。

热处理时的升温速度和冷却速度只要是在能够充分进行热处理的范围内就不特别限定。例如，升温速度可以为3℃/分钟以上、5℃/分钟以上、10℃/分钟以上或15℃/分钟以上，也可以为30℃/分钟以下、20℃/分钟以下或15℃/分钟以下。冷却速度可以为10℃/分钟以上、20℃/分钟以上、30℃/分钟以上或50℃/分钟以上，可以为80℃/分钟以下、50℃/分钟以下或30℃/分钟以下。

关于热处理时的气氛，为了不使碳质材料氧化，优选在惰性气氛下或还原气氛下进行。

〈酸处理工序〉

本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法可以还包含酸处理工序。

酸处理工序中，对于实心碳载体所担载的ptco合金，优选以70～90℃、更优选以75～85℃进行酸处理。通过在这样的温度下进行酸处理，能够充分除去对反应没有帮助的co。由此能够抑制co的溶出。

作为酸处理工序中使用的酸，例如可举出无机酸(硝酸、磷酸、高锰酸、硫酸、盐酸等)、有机酸(乙酸、丙二酸、草酸、甲酸、柠檬酸、乳酸等)。

通过以下的实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于此。

实施例

《制造例》

〈实施例1〉

对于专利文献9～11记载的树状炭黑(bet比表面积为1300m²/g，直径2nm以下的累积细孔容积为0.15cc/g)，在惰性气体中以2000℃进行0.5小时加热处理后，在空气中以480℃进行5小时活化处理，由此得到直径2nm以下的累积细孔容积为0.09cc/g、并且bet比表面积为1180m²/g的炭黑。

使0.6g的该炭黑粉末分散于1升的0.1n的硝酸水溶液中。向该分散液中添加含有0.4g铂量的二硝基二胺硝酸铂溶液以使得铂的担载率成为40重量％，进而作为还原剂添加27g的99.5％的乙醇，充分混合。然后，将乙醇作为还原剂，以60℃～90℃进行1～3小时加热。将该还原处理后的分散液反复过滤清洗直到滤液的废液的电导率成为50μs/cm以下为止。将过滤清洗所得到的粉饼在80℃吹风干燥15小时以上，得到担载铂的碳。

使担载铂的碳分散于相对于碳量为80倍的纯水中，并滴加硝酸钴水溶液。该硝酸钴水溶液是使市售的硝酸钴六水合物溶解于纯水中而调制的，以铂:钴的摩尔比为7:1的方式使用。加入硝酸钴水溶液后，进而滴加钴摩尔量的1～6倍的溶解于纯水中的硼氢化钠，搅拌1～20小时左右。将该分散液反复过滤清洗直到滤液的废液的电导率成为5μs/cm以下为止。将过滤清洗所得到的粉饼在80℃吹风干燥15小时以上，得到担载铂的碳。

对于这样得到的担载铂的碳，在氩气气氛中、900℃、1小时的条件下进行热处理。由此得到实施例1的燃料电池用电极催化剂。

〈实施例2和比较例1～4〉

通过变更对炭黑进行的热处理的条件准备了具有表1记载的累积细孔容积和bet比表面积的炭黑，除了使用这些炭黑以外，与实施例1同样地得到了实施例2和比较例1～4的燃料电池用电极催化剂。

〈实施例3〉

为了得到专利文献13记载的碳多孔体，使氢氧化锂水合物以0.04mol/l溶解于纯水中，添加100mol当量的对苯二甲酸和90mol当量的氢氧化钙进行混合。将该混合物在密闭状态下放置48小时得到复合盐后，以100℃使其干燥得到炭黑前体。将该前体以600℃进行5小时热处理后，悬浮于纯水中，一边搅拌一边添加盐酸，使ph值成为3以下。然后，将过滤得到的残渣以100℃进行干燥。将该干燥了的残渣在真空中以2000℃进行1小时热处理，然后在空气中以450℃进行1小时热处理，得到作为碳多孔体的碳质材料。

除了使用这样得到的碳质材料以外，与实施例1同样地得到了实施例3的燃料电池用电极催化剂。

《评价》

〈bet比表面积〉

载体粒子的bet比表面积是依照jisk6217-2，使用岛津制作所制tri-star3000测定的。

〈累积细孔容积〉

累积细孔容积是通过气体吸附量测定装置(岛津制作所制“tri-star3000”)，使用氮气作为吸附质，以测定温度为77.4k采用bjh法测定出的值。

〈粒径测定〉

调制出的催化剂金属粒子的平均粒径是根据x射线衍射的pt(220)面的测定峰，利用分析软件jade计算出的。另外，通过tem测定的图像分析，求出了2nm以下的催化剂金属粒子的比例。

〈初期催化剂活性〉

使实施例和比较例中制造的电极催化剂分散于有机溶剂中，将分散液涂布于特氟龙(商标)片而形成了电极。通过热压将电极分别隔着高分子电解质膜贴合，在其两侧配置扩散层，制作了固体高分子型燃料电池用的单电池。

将电池温度设为80℃，将两个电极的相对湿度设为100％，利用小型单电池评价装置系统(株式会社东阳technica制)进行了循环伏安(cv)和iv测定。

关于iv测定，在0.01～1.0a/cm²的范围任意控制电流。将0.86v时的pt单位质量的电流值定义为初期催化剂活性。

〈活性维持率〉

对于进行了初期催化剂活性试验的燃料电池单元，反复进行2000次充放电后，再次进行iv测定。计算充放电试验后的电流值相对于初期催化剂活性的电流值的比例(％)，将该值定义为活性维持率。

《结果》

结果示于以下的表中。

表1

由表1可知，使用了含有直径2nm以下的累积细孔容积为0.10cc/g以下、并且bet比表面积大于900m²/g的炭黑的催化剂的实施例1～3，能够兼具高的初期活性和活性维持率。

附图标记说明

10电解质膜

20阳极电极层

21阳极侧气体流路

22阳极侧气体扩散层

23阳极侧隔板

30阴极电极层

31阴极侧气体流路

32阴极侧气体扩散层

33阴极侧隔板

100膜电极接合体

200燃料电池