合金纳米催化剂及其制备方法、燃料电池与流程

本申请属于催化剂技术领域，尤其涉及一种合金纳米催化剂及其制备方法，以及一种燃料电池。

背景技术：

燃料电池是一种能量转化装置，它是按电化学原理，即原电池工作原理，等温的把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，因而实际过程是氧化还原反应。燃料电池主要由四部分组成，即阳极、阴极、电解质和外部电路。燃料气和氧化气分别由燃料电池的阳极和阴极通入。燃料气在阳极上放出电子，电子经外电路传导到阴极并与氧化气结合生成离子。离子在电场作用下，通过电解质迁移到阳极上，与燃料气反应，构成回路，产生电流。同时，由于本身的电化学反应以及电池的内阻，燃料电池还会产生一定的热量。电池的阴、阳两极除传导电子外，也作为氧化还原反应的催化剂。

质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)，是一种新型燃料电池，其电解质是一种固体有机膜，在增湿情况下，膜可传导质子。其作为一种工作效率高、环境友好、室温启动快的洁净能源，目前已成为能源领域的研究热点之一。传统商业用铂碳催化剂的性能衰减有以下几个方面的原因：由于载体的电化学腐蚀导致比表面积下降，影响催化剂的催化能力；金属纳米颗粒在酸性和高电位条件下的溶解及通过质子交换膜迁移造成的损失；金属纳米颗粒在碳黑担体表面的运动和由于电化学腐蚀影响产生的迁移、团聚，以及奥斯特瓦尔德熟化。

目前，基于对质子交换膜燃料电池的研究，依然面临着质子交换膜燃料电池催化剂催化活性较差、稳定性较弱等诸多问题，从而导致质子交换膜燃料电池无法满足现代社会多元化的应用场景和需求。

技术实现要素：

本申请的目的在于提供一种合金纳米催化剂及其制备方法，以及一种燃料电池，旨在解决现有技术中合金纳米催化剂催化活性较差且稳定性弱的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种合金纳米催化剂，所述合金纳米催化剂包括碳基担体，以及吸附在所述碳基担体表面的合金纳米颗粒，所述合金纳米颗粒为蠕虫状。

第二方面，本申请提供一种合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

在保护气体中，提供具有还原性的形貌导向有机溶剂，混合金属前驱体和所述有机溶剂得到第一混合液，将所述第一混合液进行热处理，得到金属胶体；

混合所述金属胶体和碳基担体分散液，得到所述合金纳米催化剂；

其中，所述合金纳米催化剂包括碳基担体，以及吸附在所述碳基担体表面的蠕虫状的合金纳米颗粒。

第三方面，本申请提供一种燃料电池，所述燃料电池的芯片包括所述的合金纳米催化剂或由所述的合金纳米催化剂的制备方法制备得到的合金纳米催化剂。

本申请第一方面提供的一种合金纳米催化剂，所述合金纳米催化剂以碳基作为担体，碳基担体表面光滑、空隙少，具有较高的化学稳定性和导电性；合金纳米颗粒吸附在所述碳基担体表面，所述合金纳米颗粒为蠕虫状，蠕虫状的合金纳米颗粒具有更高的比活性，且该结构暴露更多合金纳米颗粒位点，使合金纳米催化剂具备良好的导电性能、较高的化学稳定性和高的电化学稳定性；合金纳米颗粒不与碳基担体相互作用，保证合金纳米颗粒稳定性高，且蠕虫状的合金纳米颗粒能够更加稳定地锚定在所述碳基担体表面，使合金颗粒不易分散，在碳基担体表面不会形成颗粒迁移或团聚，提高了合金纳米催化剂的稳定性，以及抗一氧化碳中毒能力和甲醇甲酸氧化能力，使所述合金纳米催化剂的应用更加广泛。

本申请第二方面提供的一种合金纳米催化剂的制备方法，该制备方法简单易操作，仅需要将制备合金前驱体，再与碳基担体分散液混合即可得到所述合金纳米催化剂，制备过程中不需要添加其他高分子聚合物，反应过程简单，反应条件温和，适用于进行大规模批量生产，有利于广泛应用。

本申请第三方面提供的一种燃料电池，所述燃料电池的芯片包括所述的合金纳米催化剂或由所述的合金纳米催化剂的制备方法制备得到的合金纳米催化剂，由于所述合金纳米催化剂具备良好的导电性能、较高的化学稳定性、高的电化学稳定性以及较强的抗一氧化碳中毒能力和甲醇甲酸氧化能力，故制备得到的燃料电池具有较高的电输出性能，满足现代社会多元化的应用场景和需求。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例1提供的ptni/c合金纳米催化剂的tem图。

图2是本申请实施例1提供的ptni/c合金纳米催化剂抗一氧化碳中毒性能。

图3是本申请实施例1提供的ptni/c合金纳米催化剂的电池进行极化性能。

图4是本申请实施例1提供的ptni/c合金纳米催化剂的电池和对比例1提供的含有pt/c合金纳米催化剂的电池的性能对比图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供一种合金纳米催化剂，如附图1所示，合金纳米催化剂包括碳基担体，以及吸附在碳基担体表面的合金纳米颗粒，合金纳米颗粒为蠕虫状。

本申请第一方面提供的一种合金纳米催化剂，合金纳米催化剂以碳基作为担体，碳基担体表面光滑平整，以蠕虫状的合金纳米颗粒吸附在碳基担体表面，蠕虫状的合金纳米颗粒具有更高的比活性，暴露更多的合金纳米颗粒位点，保证催化剂具备更优的导电性和稳定性；使合金纳米催化剂的应用更加广泛。

具体的，合金纳米催化剂包括碳基担体，提供碳基材料作为催化剂的担体，碳基材料表面光滑、空隙较少，能够保证该合金纳米催化剂具有稳定的骨架，具有较高的支撑强度，保证各合金纳米颗粒得到分散，提高合金纳米颗粒的利用率，提高催化剂的优异性能；同时碳基担体不会与合金纳米颗粒相互作用，保证了合金纳米颗粒能够较好地实现催化效果。

优选的，碳基担体选自炭黑、乙炔黑、活性碳粉、碳纳米管、碳分子筛的至少一种。在本发明优选实施例中，选择炭黑作为碳基担体；炭黑是一种轻、松而极细的黑色粉末，表面积大且结构堆积紧密不易被破坏，采用炭黑作为碳基担体，使合金纳米颗粒充分分散，可提高合金纳米颗粒的利用率。

优选的，碳基担体的粒径为40～500nm，控制碳基单体的粒径，确保碳基担体分散性强、具有较高的催化性能。进一步优选的，碳基担体的比表面积为100-1000m²/g；保证碳基担体具有较高的比表面积，增强合金纳米颗粒的结合效果，提高合金纳米催化剂的催化活性。

进一步，吸附在碳基担体表面的合金纳米颗粒，合金纳米颗粒为蠕虫状，蠕虫状的合金纳米颗粒为长链结构，纳米颗粒结构新颖，由于其形状类似线状结构具有更高的比活性，同时能够尽可能多的暴露更多的金属催化活性位点，使合金纳米催化剂具备良好的导电性能、较高的化学稳定性和高的电化学稳定性；此外，蠕虫状的合金纳米颗粒能够更加稳定地锚定在碳基担体表面，使合金颗粒不易分散，在碳基担体表面不会形成颗粒迁移或团聚，提高了合金纳米催化剂的稳定性，以及抗一氧化碳中毒能力和甲醇甲酸氧化能力，使合金纳米催化剂的应用更加广泛。在本发明实施例中，吸附在碳基担体表面的蠕虫状的合金纳米颗粒的长度没有具体限定，可根据需求制备长短不同的蠕虫状的合金纳米颗粒。

优选的，碳基担体与合金纳米颗粒的质量比为10：(1～5)，保证碳基担体与合金纳米颗粒的结合效果最佳，保证得到的合金纳米催化剂的为较佳负载量，控制合金纳米催化剂的负载量，使形成的合金纳米颗粒为蠕虫状，保证暴露更多金属活性位点，提高催化剂的导电性能、化学稳定性和高的电化学稳定性。若合金纳米颗粒的添加量过多，则会导致碳基担体的负载量过饱和，进而影响了合金纳米颗粒的比表面积活性，影响催化剂的导电性能和化学稳定性；同时也会影响合金纳米颗粒的结合稳定性，使合金纳米颗粒不能稳定锚定在碳基担体表面，易造成脱落，进而影响了合金纳米催化剂的稳定性和催化活性。

优选的，合金纳米颗粒的粒径为6～10nm；控制合金纳米颗粒的粒径大小，可保证形成的蠕虫状的合金纳米颗粒大小适中，有利于稳定地锚定于碳基材料的表面，提高了合金纳米颗粒的稳定性；进一步还能够确保合金纳米颗粒具有较大的比表面积，具有较大的电化学有效面积，提高合金纳米催化剂的催化活性。

优选的，合金纳米颗粒的结构式为mxny或manboc；采用合金材料，其具有更良好的化学稳定性、物理化学性能，能够进一步提高催化剂的电学性能和高的催化活性。优选的，m、n、o选自pt、ru、pd、rh、ir、os、fe、cr、ni、co、mn、cu、ti、sn、v、ga和mo中的任一一种金属元素，且m、n、o三者互不相同但至少有一种为pt；合金纳米颗粒为含铂的合金材料，保证制备得到的合金纳米催化剂具有较高的催化活性。

在一些实施例中，合金纳米颗粒的结构式为mxny，其中，x、y为合金纳米颗粒mxny中各金属原子的质量比，且0＜x＜100，0＜y＜100。在另一些实施例中，合金纳米颗粒的结构式为manboc，其中，a、b和c为合金纳米颗粒manboc中各金属原子的质量比，且0＜a＜100，0＜b＜100，0＜c＜100。

上述合金纳米催化剂由以下合金纳米催化剂的制备方法制备得到。

第二方面，本申请提供了一种合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s01.在保护气体中，提供具有还原性的形貌导向有机溶剂，混合金属前驱体和有机溶剂得到第一混合液，将第一混合液进行热处理，得到金属胶体；

s02.混合金属胶体和碳基担体分散液，得到合金纳米催化剂；

其中，合金纳米催化剂包括碳基担体，以及吸附在碳基担体表面的蠕虫状的合金纳米颗粒。

该制备方法简单易操作，仅需要两步法即可制备得到吸附在碳基担体表面的蠕虫状的合金纳米颗粒的合金纳米催化剂，制备过程中不需要添加其他高分子聚合物，反应过程简单，反应条件温和，适用于进行大规模批量生产，有利于广泛应用。

具体的，在上述步骤s01中，保护气体选自n2、he、ar的至少一种，提供保护气体进行反应，保证反应过程不受杂质气体的干扰，使制备得到的合金纳米催化剂纯度较高。

进一步的，提供具有还原性的形貌导向有机溶剂；一方面，有机溶剂作为还原剂对金属前驱体进行氧化还原反应，置换反应得到金属化合物，另一方面，有机溶剂具有控制产物形貌的作用，能够控制制备得到的金属胶体为“蠕虫状”的结构，使制备得到的合金纳米颗粒为蠕虫状。

优选的，具有还原性的形貌导向有机溶剂选自油酸、1-十八烯和去油胺或油胺的混合溶液。

在一些实施例中，有机混合溶液选自油酸、1-十八烯和去油胺的混合溶液，其中，去油胺与油酸的质量比为0.5～100:1。在一些实施例中，有机混合溶液选自油酸、1-十八烯和油胺的混合溶液，其中，油胺与油酸的质量比为0.5～100:1。选择上述有机混合溶液对金属前驱体进行处理，有利于对金属前驱体进行氧化还原反应，置换反应得到金属化合物，保证得到的合金纳米颗粒为线性“蠕虫状”的结构，提高合金纳米颗粒的比表面积，使合金纳米颗粒不易团聚，保证合金纳米颗粒的稳定性，并提高催化剂的导电性能、化学稳定性和高的电化学稳定性。

优选的，金属前驱体选自选自含有pt、ru、pd、rh、ir、os、fe、cr、ni、co、mn、cu、ti、sn、v、ga和mo中至少一种元素的金属前驱体。在一些实施例中，含有pt的金属前驱体包括但不限于h2ptcl6、pt(acac)2、h2ptcl4、k2ptcl4；在一些实施例中，含有ni的金属前驱体包括但不限于ni(acac)2、ni(no3)2的至少一种；在一些实施例中，含有ru的金属前驱体包括但不限于(nh4)2[rucl6]、(nh4)2[rucl5h2o]。

优选的，金属前驱体与形貌导向有机溶剂的质量比为1：(1～500)；控制金属前驱体与形貌导向有机溶剂的添加量，保证反应过程中质子的还原能力适中；若有机混合溶液的添加量过量，则质子的还原能力减弱，制备得到的催化剂颗粒较大，影响“蠕虫状”结构的生成；若形貌导向有机溶剂的添加量过少，则质子的还原能力增强，制备得到的催化剂颗粒较小，易形成凝聚，不利于“蠕虫状”结构的生成。进一步优选的，金属前驱体与形貌导向有机溶剂的质量比为1：(1～50)；控制金属前驱体与形貌导向有机溶剂的添加量，使反应过程中质子的还原能力较强，能够进一步吸附在碳基担体表面的蠕虫状的合金纳米颗粒的粒径大小，提高合金纳米颗粒的催化性能。

进一步，混合金属前驱体和有机溶剂得到第一混合液，使金属前驱体充分溶解于有机溶剂中，优选的，混合金属前驱体和有机溶剂得到第一混合液的方法包括将金属前驱体和有机溶剂于90～100℃的条件下混合1～2小时；在上述反应条件下进行混合反应，保证金属前驱体完全溶解于有机溶剂中，并与有机溶剂混合均匀。在本发明优选实施例中，混合金属前驱体和有机溶剂得到第一混合液方法中包括将金属前驱体和有机溶剂于100℃的条件下混合1小时。进一步的，将第一混合液进行热处理，得到金属胶体；优选的，将第一混合液进行热处理的方法包括将第一混合液进行回流加热处理。进一步优选的，将第一混合液进行回流加热处理的方法包括将第一混合液于200～260℃的条件下进行加热回流处理1～2小时。控制上述反应条件，保证金属前驱体进行完全还原反应，若温度过低，还原反应效率较低，生成速度较低，催化剂颗粒尺寸增加；若温度过高，反应溶液会突然发生沸腾反应，导致反应过快，且易导致催化剂颗粒过小，易发生团聚，不利于形成“蠕虫状”结构的催化剂。

在上述步骤s02中，提供碳基担体分散液，优选的，碳基担体分散液的制备方法如下：提供碳基担体，将碳基单体分散于正己烷溶液中，得到碳基担体分散液。进一步优选的，碳基担体与正己烷溶液的添加质量比为(25～30)：10；控制二者的添加量，保证碳基担体分散液分散均匀，提高与金属胶体的反应效率。

进一步的，混合金属胶体和碳基担体分散液，优选的，混合金属胶体和碳基担体溶液的方法包括将金属胶体和碳基担体溶液于200～260℃的条件混合8～10小时；其中，混合的方法包括但不限于采用搅拌的方法，且控制搅拌的速度为100～1000rpm。控制金属胶体和碳基担体溶液的反应温度、反应时间及搅拌转速，使金属胶体均匀地负载在分散的碳基担体表面，保证负载均匀且负载量饱和，使制备得到的合金纳米催化剂催化活性较高且稳定性较强。

优选的，合金纳米催化剂的制备方法还包括：混合金属胶体和碳基担体分散液得到的混合物进行过滤、洗涤，得到合金纳米催化剂。进一步优选的，采用醇溶液进行洗涤得到合金纳米催化剂。

进一步的，制备得到的合金纳米催化剂包括碳基担体，以及吸附在碳基担体表面的蠕虫状的合金纳米颗粒，该制备方法简单，反应条件温和，得到蠕虫状的合金纳米颗粒吸附在碳基担体表面，蠕虫状的合金纳米颗粒具有更高的比活性，且该结构暴露更多合金纳米颗粒位点，使合金纳米催化剂具备良好的导电性能、较高的化学稳定性和高的电化学稳定性；蠕虫状的合金纳米颗粒能够更加稳定地锚定在碳基担体表面，使合金颗粒不易分散，在碳基担体表面不会形成颗粒迁移或团聚，提高了合金纳米催化剂的稳定性，以及抗一氧化碳中毒能力和甲醇甲酸氧化能力，使合金纳米催化剂的应用更加广泛。

本申请实施例第三方面提供一种燃料电池，燃料电池的芯片包括合金纳米催化剂或由合金纳米催化剂的制备方法制备得到的合金纳米催化剂。

本申请第三方面提供的一种燃料电池，燃料电池的芯片包括的合金纳米催化剂或由的合金纳米催化剂的制备方法制备得到的合金纳米催化剂。

在一些优选实施例中，制备得到的燃料电池包括但不限于质子交换膜燃料电池(pemfc)、直接甲醇燃料电池(dmfc)、直接甲酸燃料电池(dfafc)的任意一种。

在一些实施例中，提供质子交换膜燃料电池的制备方法，其中，燃料电池的芯片包括的合金纳米催化剂，优选的，燃料电池芯片的制备方法包括如下步骤：

g01.提供合金纳米催化剂，将合金纳米催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌得到料浆；

g02.将料浆均匀涂覆于聚四氟乙烯膜上，控制涂覆厚度为120um，室温下自然烘干3～8小时，再进行热压转印于质子交换膜两侧，制备得到燃料电池芯片。优选的，质子交换膜选自dupont公司的nafion@系列膜，包括但不限于nre212或nre211。

在一些实施例中，提供含有合金纳米催化剂燃料电池芯片、气体扩散层、集流板、端板及密封材料进行组装得到单电池。

优选的，气体扩散层的制备方法包括如下步骤：提供聚四氟乙烯疏水处理的碳纸，的气体扩散层聚四氟乙烯含量为20％～30％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，经350℃下煅烧20分钟，得到气体扩散层，得到的气体扩散层具有优化水和气体通道的作用。

优选的，集流板选自石墨板，且在一侧开有平行槽，有利于组装。优选的，端板为镀金不锈钢材料，保证制备得到的单电池性能稳定。

由于合金纳米催化剂具备良好的导电性能、较高的化学稳定性、高的电化学稳定性以及较强的抗一氧化碳中毒能力和甲醇甲酸氧化能力，故制备得到的燃料电池具有较高的电输出性能，满足现代社会多元化的应用场景和需求。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种ptni/c合金纳米催化剂，合金纳米催化剂包括碳基担体，以及吸附在碳基担体表面的合金纳米颗粒，合金纳米颗粒为蠕虫状。

ptni/c合金纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：

在n2保护气体中，混合金属前驱体和有机溶剂得到第一混合液，其中，金属前驱体为50ml浓度为1.4mg/ml的h2ptcl6·6h2o和ni(no)3的混合溶液，有机溶剂为150ml的油胺溶液；

将第一混合液油浴加热至100～110℃，升温至200-230℃回流2～5小时，溶液颜色逐渐由浅黄色变为黑棕色，制得稳定的金属pt胶体溶液；

提供质量280mg、平均粒径为50nm的炭黑粉末与100ml正己烷溶液混合，并进行超声分散30～60分钟得到碳基担体分散液；

混合金属pt胶体溶液和碳基担体分散液，于200～260℃的条件搅拌8～10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得ptni/c合金纳米催化剂。

含有ptni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm，燃料电池芯片ccm的制备方法如下步骤：提供ptni/c合金纳米催化剂，将ptni/c合金纳米催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌得到料浆；将料浆均匀涂覆于聚四氟乙烯膜上，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3～8小时，再进行热压转印于nafion@系列膜两侧，制备得到燃料电池芯片。

含有ptni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm的质子交换膜燃料电池(pemfc)，单电池的制备方法包括如下步骤：提供聚四氟乙烯含量为20％～30％的气体扩散层，以石墨板作为集流板，以镀金不锈钢材料作为端板，提供含有ptni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片及密封材料进行组装得到单电池。

实施例2

一种ptni/c合金纳米催化剂，合金纳米催化剂包括碳基担体，以及吸附在碳基担体表面的合金纳米颗粒，合金纳米颗粒为蠕虫状。

ptni/c合金纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：

在n2保护气体中，混合金属前驱体和有机溶剂得到第一混合液，其中，金属前驱体为50ml浓度为1.4mg/ml的pt(acac)2和ni(acac)2的混合溶液，有机溶剂为150ml的油胺溶液；

将第一混合液油浴加热至100～110℃，升温至200-230℃回流2～5小时，溶液颜色逐渐由浅黄色变为黑棕色，制得稳定的金属pt胶体溶液；

提供质量280mg、平均粒径为50nm的炭黑粉末与100ml正己烷溶液混合，并进行超声分散30～60分钟得到碳基担体分散液；

混合金属pt胶体溶液和碳基担体分散液，于200～260℃的条件搅拌8～10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得ptni/c合金纳米催化剂。

含有ptni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm，燃料电池芯片ccm的制备方法如下步骤：提供ptni/c合金纳米催化剂，将ptni/c合金纳米催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌得到料浆；将料浆均匀涂覆于聚四氟乙烯膜上，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3～8小时，再进行热压转印于nafion@系列膜两侧，制备得到燃料电池芯片。

含有ptni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm的质子交换膜燃料电池(pemfc)，单电池的制备方法包括如下步骤：提供聚四氟乙烯含量为20％～30％的气体扩散层，以石墨板作为集流板，以镀金不锈钢材料作为端板，提供含有ptni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片及密封材料进行组装得到单电池。

实施例3

一种ptni/c合金纳米催化剂，合金纳米催化剂包括碳基担体，以及吸附在碳基担体表面的合金纳米颗粒，合金纳米颗粒为蠕虫状。

ptni/c合金纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：

在n2保护气体中，混合金属前驱体和有机溶剂得到第一混合液，其中，金属前驱体为50ml浓度为1.4mg/ml的ni(no)3溶液，有机溶剂为150ml的油胺溶液和50ml油酸溶液的混合物，逐滴滴入2mol/l/的nabh4溶液，溶液快速变成红色，形成了ni胶体溶液；取50ml浓度为1.4mg/ml的h2ptcl6·6h2o溶液加入ni胶体溶液中搅拌1～2小时，形成稳定的pt修饰的ni胶体溶液；

将第一混合液油浴加热至100～110℃，升温至200-230℃回流2～5小时，制得稳定的pt修饰的ni胶体溶液；

提供质量280mg、平均粒径为50nm的炭黑粉末与100ml正己烷溶液混合，并进行超声分散30～60分钟得到碳基担体分散液；

混合金属pt胶体溶液和碳基担体分散液，于200～260℃的条件搅拌8～10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得ptni/c合金纳米催化剂。

含有ptni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm，燃料电池芯片ccm的制备方法如下步骤：提供ptni/c合金纳米催化剂，将ptni/c合金纳米催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌得到料浆；将料浆均匀涂覆于聚四氟乙烯膜上，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3～8小时，再进行热压转印于nafion@系列膜两侧，制备得到燃料电池芯片。

含有ptni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm的质子交换膜燃料电池(pemfc)，单电池的制备方法包括如下步骤：提供聚四氟乙烯含量为20％～30％的气体扩散层，以石墨板作为集流板，以镀金不锈钢材料作为端板，提供含有ptni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片及密封材料进行组装得到单电池。

实施例4

一种ptco/c合金纳米催化剂，合金纳米催化剂包括碳基担体，以及吸附在碳基担体表面的合金纳米颗粒，合金纳米颗粒为蠕虫状。

ptco/c合金纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：

在n2保护气体中，混合金属前驱体和有机溶剂得到第一混合液，其中，金属前驱体为50ml浓度为1.4mg/mlh2ptcl6·6h2o和50ml浓度为1.4mg/mlco(no3)2的混合溶液，有机溶剂为150ml的油胺溶液；

将第一混合液油浴加热至100～110℃，升温至200-230℃回流2～5小时，制得稳定的ptco胶体溶液；

提供质量280mg、平均粒径为50nm的炭黑粉末与100ml正己烷溶液混合，并进行超声分散30～60分钟得到碳基担体分散液；

混合金属ptco胶体溶液和碳基担体分散液，搅拌6小时，经过滤后，用醇水溶液洗涤制得ptco/c催化剂。

含有ptco/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm，燃料电池芯片ccm的制备方法如下步骤：提供ptco/c合金纳米催化剂，将ptco/c合金纳米催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌得到料浆；将料浆均匀涂覆于聚四氟乙烯膜上，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3～8小时，再进行热压转印于nafion@系列膜两侧，制备得到燃料电池芯片。

含有ptco/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm的质子交换膜燃料电池(pemfc)，单电池的制备方法包括如下步骤：提供聚四氟乙烯含量为20％～30％的气体扩散层，以石墨板作为集流板，以镀金不锈钢材料作为端板，提供含有ptco/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片及密封材料进行组装得到单电池。

实施例5

一种pt50ir25co25/c合金纳米催化剂，合金纳米催化剂包括碳基担体，以及吸附在碳基担体表面合金纳米颗粒，合金纳米颗粒为蠕虫状。

pt50ir25co25/c合金纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：

在n2保护气体中，混合金属前驱体和有机溶剂得到第一混合液，其中，金属前驱体为50ml浓度为1.4mg/mlh2ptcl6·6h2o和25ml浓度为1.4mg/mlni(no3)2和25ml浓度为1.4mg/mlircl3的混合溶液，有机溶剂为150ml的油胺溶液；

调节第一混合液的ph为9.0，进行回流反应，制得稳定的ptirni胶体溶液；

提供质量280mg、平均粒径为50nm的炭黑粉末与100ml正己烷溶液混合，并进行超声分散30～60分钟得到碳基担体分散液；

混合金属ptirni胶体溶液和碳基担体分散液，搅拌6小时，经过滤后，用醇水溶液洗涤制得pt50ir25co25/c催化剂。

含有pt50ir25co25/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm，燃料电池芯片ccm的制备方法如下步骤：提供pt50ir25co25/c合金纳米催化剂，将pt50ir25co25/c合金纳米催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌得到料浆；将料浆均匀涂覆于聚四氟乙烯膜上，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3～8小时，再进行热压转印于nafion@系列膜两侧，制备得到燃料电池芯片。

含有pt50ir25co25/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm的质子交换膜燃料电池(pemfc)，单电池的制备方法包括如下步骤：提供聚四氟乙烯含量为20％～30％的气体扩散层，以石墨板作为集流板，以镀金不锈钢材料作为端板，提供含有pt50ir25co25/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片及密封材料进行组装得到单电池。

实施例6

一种pdni/c合金纳米催化剂，合金纳米催化剂包括碳基担体，以及吸附在碳基担体表面的合金纳米颗粒，合金纳米颗粒为蠕虫状。

pdni/c合金纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：

在n2保护气体中，混合金属前驱体和有机溶剂得到第一混合液，其中，金属前驱体为50ml浓度为1.4mg/ml的pdcl2与nicl2的混合溶液，有机溶剂为150ml的油胺溶液；

将第一混合液油浴加热至100～110℃，升温至200-230℃回流2～5小时，溶液颜色逐渐由浅黄色变为黑棕色，制得稳定的金属pd胶体溶液；

提供质量280mg、平均粒径为50nm的炭黑粉末与100ml正己烷溶液混合，并进行超声分散30～60分钟得到碳基担体分散液；

混合金属pd胶体溶液和碳基担体分散液，于200～260℃的条件搅拌8～10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得pdni/c合金纳米催化剂。

含有pdni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm，燃料电池芯片ccm的制备方法如下步骤：提供pdni/c合金纳米催化剂，将ptni/c合金纳米催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌得到料浆；将料浆均匀涂覆于聚四氟乙烯膜上，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3～8小时，再进行热压转印于nafion@系列膜两侧，制备得到燃料电池芯片。

含有pdni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm的直接甲酸燃料电池(dfafc)，单电池的制备方法包括如下步骤：提供聚四氟乙烯含量为20％～30％的气体扩散层，以石墨板作为集流板，以镀金不锈钢材料作为端板，提供含有pdni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片、密封材料、阳极使用含有pdni/c合金纳米催化剂，阴极使用jm公司的pt/c(碳载铂)催化剂，铂载量为0.4毫克/厘米2。进行组装得到单电池。

实施例7

一种ptni/c合金纳米催化剂，合金纳米催化剂包括碳基担体，以及吸附在碳基担体表面的合金纳米颗粒，合金纳米颗粒为蠕虫状。

ptni/c合金纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：

在n2保护气体中，混合金属前驱体和有机溶剂得到第一混合液，其中，金属前驱体为50ml浓度为1.4mg/ml的h2ptcl6·6h2o，有机溶剂为150ml的乙二醇溶液；

将第一混合液油浴加热至100～110℃，升温至200-230℃回流2～5小时，溶液颜色逐渐由浅黄色变为黑棕色，制得稳定的金属pt胶体溶液；取浓度为1.4mg/ml的nicl2溶液50毫升加入到金属pt胶体溶液，继续冷凝回流1～2小时，得到稳定的ni修饰的pt胶体溶液；

提供质量280mg、平均粒径为50nm的炭黑粉末与100ml正己烷溶液混合，并进行超声分散30～60分钟得到碳基担体分散液；

混合金属pt胶体溶液和碳基担体分散液，于200～260℃的条件搅拌8～10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得ptni/c合金纳米催化剂。

含有ptni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm，燃料电池芯片ccm的制备方法如下步骤：提供ptni/c合金纳米催化剂，将ptni/c合金纳米催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌得到料浆；将料浆均匀涂覆于聚四氟乙烯膜上，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3～8小时，再进行热压转印于nafion@系列膜两侧，制备得到燃料电池芯片。

含有ptni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm的直接甲醇燃料电池(dmfc)，单电池的制备方法包括如下步骤：提供聚四氟乙烯含量为20％～30％的气体扩散层，以石墨板作为集流板，以镀金不锈钢材料作为端板，提供含有ptni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片、密封材料、阳极使用ptni/c合金纳米催化剂，铂载量为0.4mg/cm²，阴极使用jm公司的pt/c催化剂，铂载量为0.4mg/cm²,进行组装得到单电池。

实施例8

一种ptco/c合金纳米催化剂，合金纳米催化剂包括碳基担体，以及吸附在碳基担体表面的合金纳米颗粒，合金纳米颗粒为蠕虫状。

ptco/c合金纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：

在n2保护气体中，混合金属前驱体和有机溶剂得到第一混合液，其中，金属前驱体为50ml浓度为1.4mg/ml的h2ptcl6·6h2o和50ml浓度为1.4mg/ml的cocl3的混合溶液，有机溶剂为150ml的乙二醇溶液；

将第一混合液油浴加热至100～110℃，加热回流，溶液颜色逐渐由浅黄色变为黑棕色，制得稳定的ptco胶体溶液；

提供质量280mg、平均粒径为50nm的炭黑粉末与100ml正己烷溶液混合，并进行超声分散30～60分钟得到碳基担体分散液；

混合金属pt胶体溶液和碳基担体分散液，于搅拌6小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得ptco/c合金纳米催化剂。

含有ptco/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm，燃料电池芯片ccm的制备方法如下步骤：提供ptco/c合金纳米催化剂，将ptco/c合金纳米催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌得到料浆；将料浆均匀涂覆于聚四氟乙烯膜上，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3～8小时，再进行热压转印于nafion@系列膜两侧，制备得到燃料电池芯片。

含有ptco/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm的直接甲醇燃料电池(dmfc)，单电池的制备方法包括如下步骤：提供聚四氟乙烯含量为20％～30％的气体扩散层，以石墨板作为集流板，以镀金不锈钢材料作为端板，提供含有ptco/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片、密封材料、阳极使用ptni/c合金纳米催化剂，铂载量为0.4mg/cm²，阴极使用jm公司的pt/c催化剂，铂载量为0.4mg/cm²,进行组装得到单电池。

对比例1

一种pt/c合金纳米催化剂，合金纳米催化剂包括碳基担体，以及负载在碳基担体表面的合金纳米颗粒，pt/c合金纳米催化剂为“核壳结构”。

pt/c合金纳米催化剂的制备方法采用常规的制备方法，得到的材料为“核壳结构”的合金纳米颗粒。

含有pt/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm，燃料电池芯片ccm的制备方法如下步骤：提供pt/c合金纳米催化剂，将pt/c合金纳米催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌得到料浆；将料浆均匀涂覆于聚四氟乙烯膜上，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3～8小时，再进行热压转印于nafion@系列膜两侧，制备得到燃料电池芯片。

含有pt/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片ccm的质子交换膜燃料电池(pemfc)，单电池的制备方法包括如下步骤：提供聚四氟乙烯含量为20％～30％的气体扩散层，以石墨板作为集流板，以镀金不锈钢材料作为端板，提供含有ptni/c合金纳米催化剂的燃料电池芯片及密封材料进行组装得到单电池。

性能测试：

(1)对实施例1制备得到的ptni/c合金纳米催化剂的结构进行透射电镜分析，分析ptni/c合金纳米催化剂的结构。

(2)对实施例1制备得到的ptni/c合金纳米催化剂抗一氧化碳中毒性能进行测试，控制测试温度为室温，电解液为0.1mhclo4，扫描速度为50mv/s.实验过程中先通入30分钟co然后30分钟氮气，在氮气中，测试ptni/c合金纳米催化剂抗一氧化碳中毒性能进行测试。

(3)对实施例1制备得到的含有ptni/c合金纳米催化剂的电池进行极化性能分析，测试温度为80℃，背压为150kpa，100％加湿。阳极为氢气，阴极为空气。

(4)对实施例1制备得到的含有ptni/c合金纳米催化剂的电池与对比例1制备得到的含有pt/c合金纳米催化剂的电池的性能进行分析。

(5)对实施例1～8以及对比例1制备得到的合金纳米催化剂的活性面积、一氧化碳氧化电位以及氧化电流峰值的性能；以及对实施例1～8以及对比例1制备得到的电池的电输出性能进行分析，其中，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备得到的电池的操作条件为：h2/空气过量系数为1.5/2.5，空气背压为0；阴阳极增湿，增湿度为100％；单电池工作温度为65℃，增湿温度为65℃；实施例6制备得到的电池的操作条件为：阳极甲酸的浓度为2mol/l，流量为5ml/min，阴极为空气，背压为0pa；实施例7、实施例8制备得到的电池的操作条件为：阳极甲醇的浓度为2mol/l，流量为5ml/min，阴极为空气，背压为0pa。

测试结果：

(1)如附图1所示，实施例1制备得到的ptni/c合金纳米催化剂以碳基作为担体，该碳基担体表面光滑、空隙少；且合金纳米颗粒为“蠕虫状”的链式结构吸附在碳基担体表面，蠕虫状的合金纳米颗粒具有更高的比活性，且该结构暴露更多合金纳米颗粒位点，使合金纳米催化剂具备良好的导电性能、较高的化学稳定性和高的电化学稳定性；蠕虫状的合金纳米颗粒能够更加稳定地锚定在碳基担体表面，使合金颗粒不易分散，在碳基担体表面不会形成颗粒迁移或团聚，提高了合金纳米催化剂的稳定性。

(2)如附图2所示，对实施例1制备得到的ptni/c合金纳米催化剂抗一氧化碳中毒性能进行测试，从图2中可以看出所得催化剂的co氧化起始电位为0.4v左右，而传统催化剂的0.45v位置，说明我们的催化剂能够优于传统催化剂开始氧化co；另外本申请得到的催化剂的co氧化峰的位置0.68v，而传统催化剂的0.72v，说明我们催化剂具有良好的抗co中毒能力。

(3)如附图3所示，对实施例1制备得到的ptni/c合金纳米催化剂的电池进行极化性能分析，图中分别展示了催化剂载氧气和空气条件下测试的极化曲线图，从图中可以看合金催化剂表现了良好的动力学区域，和较高的质量传输区域性能。

(4)如图4所示，对实施例1制备得到的含有ptni/c合金纳米催化剂的电池与对比例1制备得到的含有pt/c合金纳米催化剂的电池的性能进行分析，从图中可以看出我们制备的合金催化剂的极化曲线性能整体高于传统的pt/c催化剂，并在动力学和质量学区域具有明显的优势。

(5)对实施例1～8以及对比例1制备得到的合金纳米催化剂的活性面积、一氧化碳氧化电位以及氧化电流峰值的性能，通过分析可得，与对比例1制备得到的合金纳米催化剂相比，实施例1制备得到的ptni/c催化剂的活性面积提高30％，一氧化碳氧化电位降低0.05伏，氧化电流峰值提高25％；实施例2制备得到的ptni/c催化剂的活性面积提高21％，一氧化碳氧化电位降低0.03伏，氧化电流峰值提高15％；实施例3制备得到的ptni/c催化剂的活性面积提高25％，一氧化碳氧化电位降低0.04伏，氧化电流峰值提高20％；实施例4制备得到的ptni/c催化剂的活性面积提高23％，一氧化碳氧化电位降低0.038伏，氧化电流峰值提高15％；实施例5制备得到的ptni/c催化剂的活性面积提高22％，一氧化碳氧化电位降低0.029伏，氧化电流峰值提高14％；实施例6制备得到的ptni/c催化剂的活性面积提高26％，一氧化碳氧化电位降低0.043伏，氧化电流峰值提高17％；实施例7制备得到的ptni/c催化剂的活性面积提高29％，一氧化碳氧化电位降低0.047伏，氧化电流峰值提高21％；实施例8制备得到的ptni/c催化剂的活性面积提高27％，一氧化碳氧化电位降低0.04伏，氧化电流峰值提高20％。

进一步的，对实施例1～8以及对比例1制备得到的电池的电输出性能进行分析；通过分析可得，实施例1制备得到的电池的电输出达到0.671v/cm²@1000ma/cm²；实施例2制备得到的电池的电输出达到0.683v/cm²@1000ma/cm²；实施例3制备得到的电池的电输出达到0.686v/cm²@1000ma/cm²；实施例4制备得到的电池的电输出达到0.671v/cm²@1000ma/cm²；实施例5制备得到的电池的电输出达到0.692v/cm²@1000ma/cm²；实施例6制备得到的电池的电输出达到275mw/cm²@300ma/cm²；实施例7制备得到的电池的电输出达到290mw/cm²@400ma/cm²；实施例8制备得到的电池的电输出达到270mw/cm²@400ma/cm²。

以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。