一种锂离子液流电池正极材料及其浆料的制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子液流电池正极材料及其浆料的制备方法，具体地说，涉及一种磷酸铁锂-科琴黑-还原氧化石墨烯(rgo)复合材料及其浆料，属于液流电池储能技术领域。

背景技术：

全球能源和气候变化问题加速了借助电池技术的机动车辆的电气化，现在人们认识到低成本、可扩展的储能将是可再生能源技术(风能和太阳能)持续发展及电网效率提高的的关键。电化学储能凭借其高能量密度、简单性和可靠性，受到广泛关注，但现有的电池技术仍无法满足许多未来的存储需求。因此，2011年蒋业明团队提出半固态液流电池(ssfc)的概念，该电池体系将可充电电池的高能量密度与燃料电池的灵活、可扩展的体系结构巧妙结合。相较于先前报道的液流电池，该电池体系的能量储存于固体悬浮液中，通过其内部的导电渗透网络实现电荷传输，具有高于水系液流电池十倍的能量密度以及相较于传统锂离子电池简便、廉价的制作工艺。

但半固态液流电池技术发展至今，仍存在一系列亟待解决的问题，如浆料的悬浮性、稳定性，反应器的密封性、有效性等。而针对浆料的悬浮性问题，众多学者展开了一系列深入研究，如美国麻省理工学院公开指出在浆料中引入一种非离子型分散剂pvp，可实现活性材料lfp颗粒的选择性稳定，而对导电剂kb无影响，从而构筑了一种两相电极悬浮液，获得良好的浆料稳定性及导电性；同年，其又提出采用另一种非离子型分散剂tx-100对lto-kb体系进行调控，使得体系粘度降低，电导率增加，电化学性能提高。

在专利方面，关于锂离子液流电池的研究多集中在电池反应器及模块的设计，就浆料的制备乃至固体材料的设计制备方面少之又少，仅中国专利(申请号：201510118036.4)中提到采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯来提高浆料体系的稳定性，避免使用浆料时出现的分层沉降问题，但该分散剂的加入会在一定程度上破坏浆料的导电网络，从而降低电池电化学性能；此外，中国专利(申请号：201610423193.0)采用筛分、真空烘烤等方法对固体颗粒进行预处理，简单易操作，适用于大规模生产，但固体颗粒在有机电解液中会团聚成较大颗粒而发生沉降，故筛分并不能从根本上解决浆料沉降问题。

技术实现要素：

针对锂离子液流电池浆料设计方面存在的问题，为提高浆料的悬浮稳定性而不影响其电化学性能，本发明的目的在于提出一种锂离子液流电池用正极材料及其浆料制备方法，具体地说，涉及一种磷酸铁锂-科琴黑-还原氧化石墨烯(rgo)复合材料。

本发明的目的还在于提出一种采用磷酸铁锂-科琴黑-还原氧化石墨烯(rgo)复合材料作为锂离子液流电池的正极材料，以提高浆料的稳定性和导电性。

为解决上述问题，所采取的技术方案如下：

一种锂离子液流电池用正极材料及其浆料制备方法，其特征在于，所述的正极材料为磷酸铁锂-科琴黑-还原氧化石墨烯(rgo)复合材料,包括还原氧化石墨烯(rgo)的导电网络以及设置在rgo层间的磷酸铁锂与科琴黑。

所述的磷酸铁锂-科琴黑-还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于所述的磷酸铁锂、科琴黑、rgo的质量比为0.78-0.84：0.13-0.14：0.01-0.1，其中磷酸铁锂的含量不低于50％。

所述的磷酸铁锂-科琴黑-还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于：rgo与科琴黑形成有效的导电网络，贯穿于整个复合材料体系，磷酸铁锂均匀分散于导电网络之间。

所述的磷酸铁锂-科琴黑-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤(1)称取0.6-1.2g磷酸铁锂、0.1-0.2g科琴黑、含有0.07-0.14g氧化石墨烯的氧化石墨烯溶液的烧杯中；

向步骤(1)的烧杯中加入适量去离子水；

对步骤(2)的混合物进行超声分散；

将步骤(3)所得混合物置于水热釜中水热还原氧化石墨烯；

将步骤(4)所得固体进行冷冻干燥即得复合材料。

所述的磷酸铁锂-科琴黑-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯根据hummer法制备，其浓度为0.5-3mg/g，所含氧化石墨烯的质量为磷酸铁锂及科琴黑总质量的1％-10％。

所述的磷酸铁锂-科琴黑-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的去离子水的添加量应确保高于液面1cm，以保证良好的分散效果。

所述的磷酸铁锂-科琴黑-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的超声分散时间为30-120min。

所述的磷酸铁锂-科琴黑-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的水热还原温度为100-300℃，时间为6-12h。

所述的磷酸铁锂-科琴黑-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的冷冻干燥时间为24-72h，直至样品完全干燥。

所述的磷酸铁锂-科琴黑-还原氧化石墨烯(rgo)复合材料，当其用于液流电池时，与电解液混合配制成浆料。

所述的电解液由溶剂与锂盐组成，其中溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等中的两种或几种；锂盐为lipf6、litfsi、lifsi、lidfob等中的一种或几种；锂盐的浓度为0.8-1.5mol/l。

所述的混合方法为磁力搅拌、球磨、超声、细胞粉碎等中的一种或几种；混合时间为30-240min不等。

本发明的有益效果

本发明所采用的上述技术方案，与现有技术相比，具有以下技术效果：本发明制备的锂离子液流电池用正极材料应用于液流电池浆料，具有优异的悬浮稳定性、导电性及电化学性能。本发明提出的正极材料的制备方法普遍适用于锂离子液流电池用复合材料的制备，简便易得，且重复性好。本发明的浆料比容量可达160mah/g，且具有良好的循环稳定性及倍率性能。

附图说明

图1为实施例1制备的正极复合材料的扫描图。

图2为实施例1制备的正极浆料与对比例的循环伏安对比图。

图3为实施例1制备的正极浆料与对比例的恒倍率(0.5c)循环对比图。

图4为实施例1制备的正极浆料与对比例的倍率(0.1-5.0c)循环对比图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。对所制备的正极复合材料及其浆料的测试如下：

(1)扫描电子显微镜测试：扫描电子显微镜(sem)仪器型号为:su8020。将正极复合材料烘干后制成样品，进行扫描电子显微镜测试。

(2)循环伏安测试：使用辰华测试系统，仪器型号为：im6e,测试参数采用2-4.2v电压区间，扫描速率为0.1mv/s。

(3)恒倍率测试：使用蓝博电池测试系统，仪器型号为：ct2001a,测试参数采用2-4.2v电压区间，电流密度为0.5c。

(4)倍率测试：使用蓝博电池测试系统，仪器型号为：ct2001a,测试参数采用2-4.2v电压区间，电流密度为0.1c、0.5c、1c、2c、5c。

实施例1

分别称取0.6g的磷酸铁锂、0.12科琴黑加入含有0.08g氧化石墨烯的溶液的烧杯中；向烧杯中加入20ml去离子水；将含有混合物的烧杯放在细胞粉碎机中超声60min进行分散；将分散后的混合物置于100ml的水热釜中180℃反应9h；将水热所得固体进行冷冻干燥即得正极复合材料；将所得正极复合材料与电解液混合配制成正极浆料。

进一步，采用sem对实施例中获得的正极复合材料进行显微结构观察，结果如图1所示。图1是本实施例1制备的正极复合材料的扫描图，从sem图谱可以看出获得的正极复合材料为磷酸铁锂均匀分散于还原氧化石墨烯与科琴黑形成导电网络中。图2是本实施例1制备的正极浆料与对比例的循环伏安对比图，从图2中可以看出所制备正极浆料具有更高的峰值电流，表明其具有更优的电化学活性。图3为实施例1制备的正极浆料与对比例的恒倍率(0.5c)循环对比图。结果表明，所制备复合材料经200圈循环后比容量为159mah/g，容量保持率为98.4％，具有更高的容量保持率。图4为实施例1制备的正极浆料与对比例的倍率(0.1-5.0c)循环对比图，倍率测试表明，正极复合材料在0.1c的电流密度下容量为152mah/g左右，当电流密度提到高1c时容量依旧保持136mah/g左右，同时经高倍率循环后容量回到149mah/g左右，表明制备的正极复合材料具有优异的倍率性能。

实施例2

分别称取1.0g的磷酸铁锂、0.15科琴黑加入含有0.1g氧化石墨烯的溶液的烧杯中；向烧杯中加入50ml去离子水；将含有混合物的烧杯放在超声功率为200w下超声120min进行分散；将分散后的混合物置于100ml的水热釜中150℃反应12h；将水热所得固体进行冷冻干燥即得正极复合材料；将所得正极复合材料与电解液混合配制成正极浆料。

实施例3

分别称取1.2g的磷酸铁锂、0.2科琴黑加入含有0.14g氧化石墨烯的溶液的烧杯中；向烧杯中加入70ml去离子水；将含有混合物的烧杯放在球磨罐中球磨4h；将分散后的混合物置于100ml的水热釜中200℃反应10h；将水热所得固体进行冷冻干燥即得正极复合材料；将所得正极复合材料与电解液混合配制成正极浆料。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的任何等同替换和修改，都包含在本发明的保护范围之内。