一种低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜及其制备方法。

背景技术：

隔膜作为锂离子电池制造的四大关键主材之一，起到防止正负极直接接触短路又导通锂离子的作用。隔膜的闭孔温度和破膜温度是衡量其安全性能的主要参数。当电芯内部温度达到隔膜的闭孔温度时，隔膜微孔产生自关闭现象，阻断锂离子的继续传输，形成断路，进而保护电芯。当电芯内部温度达到隔膜的破膜温度时，隔膜熔体破裂，造成电芯内部短路。因此，理想的隔膜需要低的闭孔温度和高的破膜温度。另一方面，在电芯制成过程中，电芯在注液前需要进行80～95℃长时间烘烤，在这个温度下，隔膜微孔结构应该稳定存在，不发生闭孔。因此，隔膜的闭孔温度也不能过低。

传统的聚乙烯隔膜闭孔温度在130℃左右，破膜温度在150℃左右，破膜温度过低，容易发生熔体破裂而造成电芯内部短路；传统的聚丙烯隔膜闭孔温度在145℃左右，破膜温度在170℃左右，闭孔温度过高，不能在电芯发生热失控前切断电路。双层复合隔膜聚丙烯/聚乙烯和三层复合隔膜聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯可以实现低的闭孔温度和高的破膜温度，但是工艺复杂，制造成本较高。

目前，多数关于改善隔膜温度特性的研究集中在陶瓷涂覆隔膜。陶瓷涂覆隔膜的陶瓷层没有受热收缩的性质，能够在高温下保持隔膜形状的完整性，提高隔膜的破膜温度。而通过降低隔膜闭孔温度而提高电芯安全性能的技术路径报道较少。cn109148789a公开了一种具有低闭孔温度的涂覆隔膜及其制备方法，该方法通过在隔膜表面涂覆含有热膨胀微球的热敏感涂层来防止电池热失控的发生。热敏感涂层包括10～90wt％的热膨胀微球和3～15wt％的粘结剂，热膨胀微球包括发泡剂和包裹发泡剂的热塑性聚合物壳。当电芯温度达到发泡剂沸点时，发泡剂气化导致微球膨胀，将微球之间原本存在的间隙填充，导致隔膜闭孔，切断电路。然而该方法存在气体泄漏引起电池胀气的风险。cn109524597a公开了一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/pvdf复合锂离子电池隔膜的制备方法，该方法使得含氟电纺纤维隔膜在具有良好电解液亲和性和热尺寸稳定性的基础上实现了热关断功能。然而该方法使用的含氟电纺纤维隔膜制备难度大，成本高。因此，提供一种低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜及其制备方法成为提高锂离子电池安全性能的优选技术路径。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜及其制备方法，本发明具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度，能够有效防止锂离子电池热失控的发生，显著提高锂离子电池的安全性。

本发明提出的一种低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜，包括：多孔的聚丙烯隔膜基体和涂布在聚丙烯隔膜基体至少一个表面上的闭孔涂层；

其中，闭孔涂层的原料按重量百分比包括：80～95wt％热塑性微球乳液和5～20wt％水性粘结剂。

优选地，热塑性微球乳液为皂化聚乙烯蜡接枝马来酸酐接枝共聚物乳液，接枝率为3～10％，固含量为40～60wt％，微球粒径d50为1～8μm，微球的熔点为100-120℃。

上述“皂化聚乙烯蜡接枝马来酸酐接枝共聚物乳液”可从市场购得。

优选地，聚丙烯隔膜基体的孔隙率>40％，平均孔径为0.02～0.5μm，厚度为7～20μm。

优选地，闭孔涂层的厚度为3～10μm。

优选地，水性粘结剂为树脂的水分散液，其中，树脂为聚丙烯酸改性树脂、改性聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈多元共聚物中的至少一种。

本发明还提出了上述低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜的制备方法，包括如下步骤：将热塑性微球乳液和水性粘结剂搅拌混匀得到水性涂覆浆料；将水性涂覆浆料涂覆在聚丙烯隔膜基体表面，烘干得到低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜。

优选地，搅拌速度为1200～1500r/min，搅拌混匀时间为2～6h。

优选地，烘干温度为50～80℃，烘干时间为10～30min。

有益效果：

本发明选用皂化聚乙烯蜡接枝马来酸酐接枝共聚物乳液作为热塑性微球乳液，可以使得涂覆聚丙烯隔膜具有较低的闭孔温度(＜120℃)，能够有效防止锂离子电池热失控的发生，显著提高锂离子电池的安全性；另外本发明制备工艺简单，原料易得，生产成本低，适合规模化生产。

附图说明

图1为实施例1中低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜的截面sem图。

图2为实施例1中低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜在110℃时的截面sem图。

图3为实施例1中低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜在25℃时的表面sem图。

图4为实施例1中低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜在110℃时的表面sem图。

图5为实施例1中低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜、聚丙烯隔膜基体的dsc测试曲线图。

图6为实施例1中低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜、聚丙烯隔膜基体的透气值测试曲线图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜，包括：孔隙率为45％，平均孔径为30nm，厚度为14μm的聚丙烯隔膜基体和涂布在聚丙烯隔膜基体一面上的闭孔涂层；

其中，闭孔涂层的原料按重量百分比包括：90wt％热塑性微球乳液和10wt％水性聚丙烯酸改性树脂的水分散液；

热塑性微球乳液为皂化聚乙烯蜡接枝马来酸酐接枝共聚物乳液，接枝率为5.6％，固含量为50wt％，微球粒径d50为1.2μm。

上述低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜的制备方法，包括如下步骤：将热塑性微球乳液和水性聚丙烯酸改性树脂的水分散液加入到反应容器中，1500r/min搅拌5h，过200目筛网得到水性涂覆浆料；然后用涂覆机将水性涂覆浆料均匀涂覆在聚丙烯隔膜基体的一面上，涂覆厚度为5μm，再于65℃烘20min得到低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜。

分别对实施例1中的低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜、聚丙烯隔膜基体进行检测，结果如图1-6所示：

图1为实施例1中低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜的截面sem图，图2为实施例1中低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜在110℃时的截面sem图；由图1-2可以看出闭孔涂层中的热塑性微球熔融前后，截面形貌变化显著，微球熔化后在基膜表面形成融化致密层。

图3为实施例1中低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜在25℃时的表面sem图，图4为实施例1中低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜在110℃时的表面sem图；由图3-4可以看出闭孔涂层中的热塑性微球熔融前后，形貌变化显著，微球熔化后阻塞隔膜孔隙。

图5为实施例1中低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜、聚丙烯隔膜基体的dsc测试曲线图，其中，隔膜为低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜，基膜为聚丙烯隔膜基体；由图5可以看出实施例1的涂覆聚丙烯隔膜在110℃附近出现一个新的吸热峰，为涂层的热塑性微球的熔融峰。

图6为实施例1中低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜、聚丙烯隔膜基体的透气值测试曲线图，其中，隔膜为低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜，基膜为聚丙烯隔膜基体；由图6可以看出实施例1的涂覆聚丙烯隔膜的透气值在100℃开始增加，110℃透气率上升到极限值，原因是涂层的热塑性微球达到熔点后熔化封堵基膜孔穴。

实施例2

一种低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜，包括：孔隙率为50％，平均孔径为40nm，厚度为14μm的聚丙烯隔膜基体和涂布在聚丙烯隔膜基体两面上的闭孔涂层；

其中，闭孔涂层的原料按重量百分比包括：85wt％热塑性微球乳液和15wt％水性聚丙烯酸改性树脂的水分散液；

热塑性微球乳液为皂化聚乙烯蜡接枝马来酸酐接枝共聚物乳液，接枝率为7.2％，固含量为45wt％，微球粒径d50为2.5μm。

上述低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜的制备方法，包括如下步骤：将热塑性微球乳液和水性聚丙烯酸改性树脂的水分散液加入到反应容器中，1200r/min搅拌2h，过200目筛网得到水性涂覆浆料；然后用涂覆机将水性涂覆浆料均匀涂覆在聚丙烯隔膜基体的两面上，每面的涂覆厚度为2.5μm，再于65℃烘10min得到低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。