一种锂离子电池硅系负极浆料的匀浆方法与流程

本发明涉及锂离子电池制备方法技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池硅系负极匀浆的匀浆方法。

背景技术：

高比容量负极材料，例如si系负极材料，在充放电过程中体积会发生巨大变化，导致电极材料受到严重破坏，从而造成循环容量迅速下降。经过多年发展，目前商业化程度较高的硅系负极材料主要为碳包覆硅氧材料和纳米硅碳材料，即纯硅系负极材料。在工业生产中，纯硅系负极材料需与大量石墨混合使用，纯硅系负极材料分散在石墨中可显著减弱材料体积膨胀带来的负面作用，而匀浆过程对二者的混合均匀性有着巨大影响。

除此以外，采用适宜的粘结剂是提高硅系负极材料电化学性能的重要途径。目前，聚丙烯酸（paa）及其衍生物已广泛用于硅系负极材料，它可以提高浆料分散性、增加极片粘结强度、在负极材料表面形成包覆膜。这是因为paa及其衍生物的侧链中均具有很多-cooh，能与硅电极表面氧化层羟基形成强烈的氢键作用。然而现有技术中，将paa类粘结剂用于锂离子电池负极存在如下问题：(1)随着paa类粘结剂在负极浆料中的用量增多，浆料粘度增大，致使浆料固含量不断降低，从而造成涂布难、烘干难的问题；（2）使用paa及其衍生物作为粘结剂的负极片往往表现出硬、脆、易掉粉掉料的特点。

技术实现要素：

本发明的目的是解决paa类粘结剂用于锂离子电池时的制程问题，改善极片状态，消除极片掉粉掉料的现象，从而提高生产合格率、提高电池性能。

为实现上述目的，本发明的一种锂离子电池硅系负极浆料的匀浆及涂布方法，包括以下步骤：

（1）将paa类粘结剂和去离子水倒入打胶罐中，配制成3wt%~6wt%水溶液，所述水溶液在后文中简称为paa胶液；

（2）取50%所述paa胶液与纯硅系材料、导电剂粉末、碳纳米管浆料加入至双行星搅拌器中，高速搅拌；

（3）将石墨材料加入搅拌器中，慢速搅拌30min；

（4）在搅拌器中加入一定量paa胶液，将浆料固含量调整至60%~65%，此时浆料状态介于“面团”状与“米糊”状之间，慢速搅拌1h，即捏合步骤；

（5）将剩余paa胶液逐次倒入搅拌器中，再加入去离子水，将浆料粘度调整至3000~9000mpa·s；

（6）加入丁苯橡胶（sbr）分散液，对所述双行星搅拌器进行抽真空搅拌操作1h，获得目标浆料。

进一步的，所述paa类粘结剂包含paa及其各类衍生物和共聚物。

进一步的，所述paa类粘结剂在负极材料中的投料占比为2%~6%。

进一步的，所述纯硅系材料为碳包覆硅氧材料和纳米硅碳材料。

进一步的，所述sbr在负极材料中的投料占比为0.5%~1.2%。

进一步的，所述导电剂粉末为superp、supers、乙炔黑或科琴黑中的一种或几种。

进一步的，所述paa胶液中可添加碳酸乙烯酯（ec）或碳酸丙烯酯（pc）等物质用来提高极片柔软性，添加量为3wt%~6wt%。

本发明的有益效果是：（1）paa类粘结剂、碳纳米管可以有效包覆在纯硅系材料表面，且纯硅系材料均匀分散在石墨中，纯硅系材料的循环寿命和倍率性能大大提升；（2）极片状态佳，极片柔软，且消除了掉粉掉料的现象；（3）提高了使用paa类粘结剂负极浆料的加工性能，浆料十分稳定，涂布参数与使用传统cmc+sbr粘结剂体系的负极浆料相同，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1：一种锂离子电池硅系负极浆料的匀浆方法的流程图；

图2：采用本发明匀浆方法制得的负极片的扫描电镜照片；

图3：采用本发明匀浆方法制得的锂离子圆柱电池的循环寿命曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1，一种锂离子电池硅系负极浆料的匀浆方法，包括以下步骤：

s1.将paa类粘结剂和去离子水倒入打胶罐中，配制成3wt%~6wt%水溶液，即paa胶液。paa类粘结剂粘度较高，稀释使用有利于操作；另一方面，打胶过程可使paa类粘结剂的分子链更为舒展。

s2.取50%所述paa胶液与纯硅系材料、导电剂粉末、碳纳米管浆料加入至双行星搅拌器中，高速搅拌。paa类粘结剂富含羧基，能与硅负极表面氧化层羟基形成强烈的氢键作用，因此该步骤中，纯硅系材料表面可形成均匀稳定的胶膜；另一方面，导电剂粉末和碳纳米管在高速搅拌的作用下，可与纯硅系材料混合均匀，并在粘结剂的作用下粘附于纯硅系材料表面。相比石墨，纯硅系材料的导电性较差，导电材料对其有效包裹可显著提高电芯的电性能。

s3.将石墨材料加入搅拌器中，慢速搅拌30min。该步骤加入石墨后，浆料固含量在68%~72%之间，搅拌使石墨均匀润湿。

s4.在搅拌器中加入一定量paa胶液，将浆料固含量调整至60%~65%，此时浆料状态介于“面团”状与“米糊”状之间，慢速搅拌1h，即捏合步骤。捏合步骤可使纯硅系材料均匀地分散在石墨材料中，在此过程中，paa类粘结剂使各材料间相互粘结；另一方面，捏合步骤可使材料间并建立有效的导电网络。

s5.将剩余paa胶液逐次倒入搅拌器中，再加入去离子水，将浆料粘度调整至3000~9000mpa·s。

s6.加入丁苯橡胶（sbr）分散液，对所述双行星搅拌器进行抽真空搅拌操作1h，获得目标浆料。该步骤中加入sbr是为了提高材料表面与集流体的粘结性，增加极片柔软性。

总的来说，paa类粘结剂作为一类富含羧基的线型长链粘结剂，其作用是：1.paa类粘结剂与纯硅系负极材料相亲性极好，可以有效包裹在其表面，同时也保证了各活性材料即石墨和纯硅系负极材料间极好的粘结性和极片抗拉强度；2.纯硅系负极材料充放电过程中体积变化大，结合使用paa类粘结剂和碳纳米管可以保证导电网络在此过程中不被破坏。因此，本方法中，将paa类粘结剂与纯硅系负极及导电材料先行混合，以求达到上述效果的最优状态。但是，paa类粘结剂的缺点是极片硬且脆，与铜箔的粘结力较弱，加工性能差。

而sbr粘结剂作为一类常见的点型负极粘结剂，其优点是：与铜箔的粘附性较好、2.可提高极片柔软性、加工性能好。sbr粘结剂缺点是：sbr粘结剂与活性物质以点结合的方式连接，结合面小，而纯硅系负极材料充放电过程中体积变化大，sbr粘结剂与活性物质间极易失去连接，且导电网络遭到破坏；另一方面，sbr粘结剂在电极颗粒间缺乏长程连接，极片抗拉强度不高。sbr主要扮演了活性物质与铜箔间“桥梁”的角色，因此，本方法中sbr的用量较少，且在匀浆流程最后阶段加入即可。

本方法结合使用paa类粘结剂和sbr粘结剂可结合二者优点，可得到均匀稳定的浆料，高粘附力且柔软的极片，即制程能力得到提高，最重要的是，电芯电性能得到明显提升。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。