一种高容量型复合负极材料及制备方法和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高容量型复合负极材料及制备方法和锂离子电池。

背景技术：

随着科技的进步，消费者对电动汽车以及电子产品性能的要求越来越高，同时，对于作为电动汽车以及电子产品动力提供者的锂离子电池性能的要求也越来越高。

负极材料作为锂离子电池的核心部件之一，对锂离子电池综合性能的提升起到关键作用。目前传统锂离子电池的负极材料存在容量提升困难，负极材料容量低的问题。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

技术实现要素：

为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种高容量型复合负极材料，所述高容量型复合负极材料包括硬碳、四氧二铁酸钴纳米线、碳包覆层，其中所述硬碳为所述高容量型复合负极材料的骨架，所述四氧二铁酸钴纳米线与所述硬碳相粘结，所述碳包覆层包覆于所述硬碳与所述四氧二铁酸钴纳米线的外部。

本发明的另一目的在于提供一种高容量型复合负极材料的制备方法，用于制备上述的高容量型复合负极材料，包括：

s1：将柠檬酸与乙二醇混合，得到溶液a；

s2：称取铁盐与钴盐混合，得到原料b；

s3：将所述原料b加入至所述溶液a中，搅拌，并加热至120～150℃，保温，得到溶胶c；

s4：将氧化铝分子筛加入至所述溶胶c中，于80～120℃温度条件下搅拌，过滤，得到颗粒d；

s5：将所述颗粒d于氧化气氛下加热至400～700℃，保温，得到颗粒e；

s6：使用碱溶液浸渍所述颗粒e，将不溶物分离，并洗涤所述不溶物至中性，得到四氧二铁酸钴纳米线；

s7：将硬碳与所述四氧二铁酸钴纳米线混合，得到粉末f；

s8：将所述粉末f于800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积，得到高容量型复合负极材料。

可选地，所述柠檬酸与所述乙二醇的质量比范围为1:8～1:4。

可选地，所述铁盐包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、二茂铁、草酸亚铁、草酸铁、磷酸铁中的至少一种；所述钴盐包括氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、醋酸钴中的至少一种；所述原料b中铁元素与钴元素的摩尔比范围为2:1～2:1.2。

可选地，所述将所述原料b加入至所述溶液a中，搅拌，并加热至120～150℃，保温，得到溶胶c包括：将所述原料b加入至所述溶液a中，搅拌，并加热至120～150℃，保温1-5小时，得到溶胶c；所述溶液a的质量为所述原料b质量的10～50倍。

可选地，所述将氧化铝分子筛加入至所述溶胶c中，于80～120℃温度条件下搅拌，过滤，得到颗粒d包括：将所述氧化铝分子筛加入至所述溶胶c中，于80～120℃温度条件下搅拌1～10小时，过滤，得到颗粒d；其中所述溶胶c的质量为所述氧化铝分子筛质量的2～10倍。

可选地，所述将所述颗粒d于氧化气氛下加热至400～700℃，保温，得到颗粒e包括：将所述颗粒d于氧化气氛下加热至400～700℃，保温1～5小时，得到颗粒e；其中所述氧化气氛包括氧气气氛、空气气氛中的至少一种。

可选地，所述硬碳与所述四氧二铁酸钴纳米线的质量比范围为2:1～10:1；所述硬碳的粒径范围为5～30微米。

可选地，所述将所述粉末f于800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积，得到高容量型复合负极材料包括：将所述粉末f于800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积5～60分钟，得到高容量型复合负极材料；其中所述有机气体包括甲烷、乙烷、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。

本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的高容量型复合负极材料。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

1，本发明提供的复合负极材料，以硬碳作为骨架，以与硬碳相粘结的四氧二铁酸钴纳米线作为高容量提供者，进一步在硬碳与四氧二铁酸钴纳米线的外部包覆一层碳包覆层，使得本发明提供的复合负极材料同时具备比容量高、循环寿命长、倍率性能好、可加工性强、安全性能好的特点，满足锂离子电池对复合负极材料的需求；

2，本发明提供的高容量型复合负极材料的制备方法，通过以铁盐、钴盐为原料，以氧化铝分子筛为模板法制备四氧二铁酸钴纳米线，再将硬碳与四氧二铁酸钴纳米线混合，在硬碳与四氧二铁酸钴纳米线的外部制备碳包覆层，制备方法简单，成本低廉；制备得到的复合负极材料同时具备比容量高、循环寿命长、倍率性能好、可加工性强、安全性能好的特点，满足锂离子电池对复合负极材料的需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明各实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是本发明的高容量型复合负极材料的扫描电镜图；

图2是本发明的高容量型复合负极材料的1c循环寿命曲线图；

图3是本发明的高容量型复合负极材料制备方法的流程简图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

目前锂离子电池的负极材料仍以传统的石墨负极材料为主，而市售的石墨负极材料的容量已接近石墨负极材料的理论容量，因此，存在石墨负极材料容量提升困难的问题；为使得负极材料的容量满足锂离子电池的需求，本发明提供一种高容量型复合负极材料，该高容量型复合负极材料包括硬碳、四氧二铁酸钴纳米线、碳包覆层，其中硬碳为高容量型复合负极材料的骨架，四氧二铁酸钴纳米线与硬碳相粘结，碳包覆层包覆于硬碳与四氧二铁酸钴纳米线的外部。

本发明提供的复合负极材料中，四氧二铁酸钴(cofe2o4)的比容量可达石墨理论容量的3倍，通过将四氧二铁酸钴引入复合负极材料，作为负极材料的高容量提供者，极大的提高了复合负极材料的容量；进一步以纳米线的形式将四氧二铁酸钴引入，即将四氧二铁酸钴纳米线与硬碳相粘结，通过将四氧二铁酸钴纳米化，降低四氧二铁酸钴充放电过程中的体积膨胀带来的不良影响，缩短锂离子的迁移路径，提高复合负极材料的综合性能。

由于硬碳材料的层间距大于锂离子半径，因此，硬碳材料用作锂离子电池的负极材料时，锂离子电池充放电过程中硬碳材料的体积不发生变化，而四氧二铁酸钴在具有较高比容量的同时，还具有充放电体积膨胀收缩幅度大，电导率低的特点，通过将四氧二铁酸钴纳米线与作为骨架的硬碳相粘结，以硬碳作为复合负极材料的主材，在充放电过程中，硬碳材料的膨胀收缩率对复合负极材料的膨胀收缩率和电导率起决定性作用，从而使得本发明提供的复合负极材料在充放电过程中，以硬碳材料为主材，以四氧二铁酸钴为容量提供者，二者协同作用，使得本发明提供的复合负极材料同时具备比容量高、循环寿命长、倍率性能好的特点。

为进一步增加复合负极材料性能的稳定性，通过在硬碳与四氧二铁酸钴的外部包覆一层碳包覆层，一方面增加硬碳与四氧二铁酸钴之间的连接强度，提高复合负极材料的可加工性，提高复合负极材料性能的稳定性与一致性，使二者充分发会各自的优点，另一方面，进一步提高四氧二铁酸钴的导电性，从而提高复合负极材料的导电性。

为提高复合负极材料的综合性能，本发明优选该复合负极材料中硬碳、四氧二铁酸钴纳米线与碳包覆层之间的质量比范围为20：10：1；通过将三者的质量比范围设置在该范围内，在提高复合负极材料容量的同时，还可使复合负极材料在充放电过程中具有脱嵌锂膨胀小的特点，从而提高复合负极材料的综合性能。

本发明提供的复合负极材料，以硬碳作为骨架，以与硬碳相粘结的四氧二铁酸钴纳米线作为高容量提供者，进一步在硬碳与四氧二铁酸钴纳米线的外部包覆一层碳包覆层，使得本发明提供的复合负极材料同时具备比容量高、循环寿命长、倍率性能好、可加工性强、安全性能好的特点，满足锂离子电池对复合负极材料的需求。

本发明的另一目的在于提供一种高容量型复合负极材料的制备方法，参见图3所示，该方法包括：

s1：将柠檬酸与乙二醇混合，得到溶液a；

s2：称取铁盐与钴盐混合，得到原料b；

s3：将原料b加入至溶液a中，搅拌，并加热至120～150℃，保温，得到溶胶c；

s4：将氧化铝分子筛加入至溶胶c中，于80～120℃温度条件下搅拌，过滤，得到颗粒d；

s5：将颗粒d于氧化气氛下加热至400～700℃，保温，得到颗粒e；

s6：使用碱溶液浸渍颗粒e，将不溶物分离，并洗涤不溶物至中性，得到四氧二铁酸钴纳米线；

s7：将硬碳与四氧二铁酸钴纳米线混合，得到粉末f；

s8：将粉末f于800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积，得到高容量型复合负极材料。

本发明首先通过溶胶凝胶法对原料进行处理，将包括柠檬酸与乙二醇的溶液a与包括铁盐与钴盐的原料b混合，加热至120～150℃，柠檬酸与乙二醇发生酯化反应，形成溶胶c；通过以柠檬酸和乙二醇为原料，通过柠檬酸的络合作用以及乙二醇的分散作用，使得铁盐与钴盐在溶胶c中分散均匀，从而有利于提高复合负极材料性能的均一性与稳定性。

为提高制备的复合负极材料的综合性能，本发明优选溶液a中柠檬酸与乙二醇的质量比范围为1:8～1:4；原料b中铁盐包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、二茂铁、草酸亚铁、草酸铁、磷酸铁中的至少一种；钴盐包括氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、醋酸钴中的至少一种；原料b中铁元素与钴元素的摩尔比范围为2:1～2:1.2。

为使溶液a与原料b充分混合反应，本发明将原料b加入至溶液a中，搅拌，并加热至120～150℃，保温，得到溶胶c包括：将原料b加入至溶液a中，搅拌，并加热至120～150℃，保温1-5小时，得到溶胶c；其中溶液a的质量为原料b质量的10～50倍。

本发明通过模板法来制备四氧二铁酸钴纳米线，将氧化铝分子筛加入至溶胶c中，以氧化铝分子筛为模板，于80～120℃温度条件下搅拌，使溶胶c充分进入氧化铝分子筛的孔隙中，过滤，将氧化铝分子筛分离，得到颗粒d，该颗粒d即为孔隙中填充有溶胶c的氧化铝分子筛。

为使得溶胶c充分进入氧化铝分子筛的孔隙中，本发明中将氧化铝分子筛加入至溶胶c中，于80～120℃温度条件下搅拌，过滤，得到颗粒d包括：将氧化铝分子筛加入至溶胶c中，于80～120℃温度条件下搅拌1～10小时，过滤，得到颗粒d；其中溶胶c的质量为氧化铝分子筛质量的2～10倍。本发明中的氧化铝分子筛优选商品化氧化铝分子筛。

通过以氧化铝分子筛为模板，一方面由于氧化铝分子筛的孔隙尺寸均匀可控，一致性好，从而使得制备的四氧二铁酸钴纳米线尺寸可控均一，提高复合负极材料性能的均一性；另一方面，通过以氧化铝分子筛为模板，使得制备的四氧二铁酸钴纳米化，可以克服四氧二铁酸钴在充放电过程中体积膨胀带来的不良影响，缩短锂离子迁移的路径，提高复合负极材料的综合性能。

为进一步使氧化铝分子筛孔隙中的铁盐与钴盐反应生成四氧二铁酸钴，将颗粒d加入加热炉中，于氧化气氛下加热至400～700℃，保温，铁盐与钴盐在氧化气氛下于氧化铝分子筛的孔隙中生成四氧二铁酸钴，生成的四氧二铁酸钴尺寸与形状均与氧化铝分子筛的孔隙相一致，即得到尺寸均一的四氧二铁酸钴纳米线，得到氧化铝分子筛的孔隙中填充有四氧二铁酸钴纳米线的颗粒e；其中将颗粒d于氧化气氛下加热至400～700℃，保温，得到颗粒e包括：将颗粒d于氧化气氛下加热至400～700℃，保温1～5小时，得到颗粒e；其中氧化气氛包括氧气气氛、空气气氛中的至少一种。本发明中的加热炉包括管式炉、箱式炉、回转炉、辊道炉、推板炉、网带炉中的至少一种。

为将制备的四氧二铁酸钴纳米线与氧化铝分子筛分离，使用碱溶液浸渍颗粒e，使氧化铝溶解，将不溶物分离，并洗涤不溶物至中性，得到四氧二铁酸钴纳米线。

为便于将氧化铝充分溶解，本发明优选碱溶液为强碱溶液，如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等中的一种或几种混合物。

本发明通过以氧化铝分子筛为模板生成四氧二铁酸钴纳米线，再将氧化铝溶解、分离，得到尺寸均一可控的四氧二铁酸钴纳米线，可以避免在四氧二铁酸钴纳米线制备过程中因发生团聚现象而影响复合负极材料的循环性能与倍率性能。

为便于形成以硬碳为骨架、以四氧二铁酸钴纳米线为高容量提供者的复合负极材料，将硬碳与制备的四氧二铁酸钴纳米线混合，得到粉末f；为使得硬碳与四氧二铁酸钴纳米线混合均匀，本发明优选将硬碳与四氧二铁酸钴纳米线加入至高速混料机中，混合10-60min。其中硬碳与四氧二铁酸钴纳米线的质量比范围为2:1～10:1；硬碳的粒径范围为5～30微米。本发明中的硬碳优选沥青基硬碳、椰壳碳、树脂碳中的至少一种。

为增加硬碳与四氧二铁酸钴纳米线之间的连接强度，将粉末f于800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积，化学气相沉积过程中，有机气体热解、碳化，生成的碳沉积在硬碳与四氧二铁酸钴纳米线的外部，在硬碳与四氧二铁酸钴纳米线的外部包覆一层碳包覆层，同时使硬碳与四氧二铁酸钴纳米线相粘结，得到以硬碳为骨架、以四氧二铁酸钴纳米线为高容量提供者、以碳为包覆层的高容量型复合负极材料。

其中将粉末f于800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积，得到高容量型复合负极材料包括：将粉末f于800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积5～60分钟，得到高容量型复合负极材料；其中有机气体包括甲烷、乙烷、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯等有机物中的至少一种。

本发明提供的高容量型复合负极材料的制备方法，通过以铁盐、钴盐为原料，以氧化铝分子筛为模板法制备四氧二铁酸钴纳米线，再将硬碳与四氧二铁酸钴纳米线混合，在硬碳与四氧二铁酸钴纳米线的外部制备碳包覆层，制备方法简单，成本低廉；制备得到的复合负极材料同时具备比容量高、循环寿命长、倍率性能好、可加工性强、安全性能好的特点，满足锂离子电池对复合负极材料的需求。

本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述的高容量型复合负极材料；该锂离子电池的优点与高容量型复合负极材料的优点相同，本文不再赘述。

实施例一

本实施例提供一种高容量型复合负极材料的制备方法，制备步骤如下：

s1：将质量比为1:8的柠檬酸与乙二醇以混合，得到溶液a；

s2：称取铁元素与钴元素摩尔比为2:1的氯化铁与氯化钴，混合，得到原料b；

s3：将原料b加入至溶液a中，其中溶液a的质量为原料b质量的10倍，搅拌，使原料b充分溶解，加热至120℃，保温1小时，得到溶胶c；

s4：将氧化铝分子筛加入至溶胶c中，其中溶胶c的质量为氧化铝分子筛质量的2倍，于80℃温度条件下搅拌1小时，过滤，得到颗粒d；

s5：将颗粒d放入管式炉中，于空气气氛下加热至400℃，保温1小时，得到颗粒e；

s6：使用氢氧化钠溶液浸渍颗粒e，使氧化铝分子筛溶解，将不溶物分离，并去离子水洗涤不溶物至中性，得到四氧二铁酸钴纳米线；

s7：将粒径为5微米的椰壳基硬碳与四氧二铁酸钴纳米线按照质量比为2:1进行混合，加入高速混料机中，混合10分钟，得到粉末f；

s8：将粉末f于800℃温度下，通入甲烷气体，进行化学气相沉积5分钟，得到高容量型复合负极材料。

本实施例提供的高容量型复合负极材料的制备方法，原料易于获取，价格低廉，制备过程简单，易于实现。

参见图1所示，对本实施例制备的高容量型复合负极材料进行分析，本实施例制备的高容量型复合负极材料，在作为骨架的硬碳以及作为高容量提供者的四氧二铁酸钴纳米线的外部包覆有碳包覆层，使得本发明提供的复合负极材料同时具备比容量高、循环寿命长、倍率性能好、可加工性强、安全性能好的特点，满足锂离子电池对复合负极材料的需求。

参见图2所示，进一步对本实施例提供的高容量型复合负极材料的循环寿命进行分析，该复合负极材料1c放电容量达到500-620mah/g，首次效率达到85％，1c循环130次容量无衰减，比容量高，循环寿命长，满足锂离子电池对复合负极材料的需求。

实施例二

本实施例提供一种高容量型复合负极材料的制备方法，制备步骤如下：

s1：将质量比为1:6的柠檬酸与乙二醇以混合，得到溶液a；

s2：称取铁元素与钴元素摩尔比为2:1.1的氯化亚铁与氯化亚钴，混合，得到原料b；

s3：将原料b加入至溶液a中，其中溶液a的质量为原料b质量的30倍，搅拌，使原料b充分溶解，加热至140℃，保温3小时，得到溶胶c；

s4：将氧化铝分子筛加入至溶胶c中，其中溶胶c的质量为氧化铝分子筛质量的6倍，于100℃温度条件下搅拌5小时，过滤，得到颗粒d；

s5：将颗粒d放入箱式炉中，于氧气气氛下加热至500℃，保温3小时，得到颗粒e；

s6：使用氢氧化钾溶液浸渍颗粒e，使氧化铝分子筛溶解，将不溶物分离，并去离子水洗涤不溶物至中性，得到四氧二铁酸钴纳米线；

s7：将粒径为20微米的环氧树脂基硬碳与四氧二铁酸钴纳米线按照质量比为6:1进行混合，加入高速混料机中，混合30分钟，得到粉末f；

s8：将粉末f于1000℃温度下，通入乙烷气体，进行化学气相沉积30分钟，得到高容量型复合负极材料。

本实施例提供的高容量型复合负极材料的制备方法，原料易于获取，价格低廉，制备过程简单，易于实现。

本实施例制备的高容量型复合负极材料的优势与实施例一中相同，本文不再赘述。

实施例三

本实施例提供一种高容量型复合负极材料的制备方法，制备步骤如下：

s1：将质量比为1:4的柠檬酸与乙二醇以混合，得到溶液a；

s2：称取铁元素与钴元素摩尔比为2:1.2的硫酸铁与硫酸钴，混合，得到原料b；

s3：将原料b加入至溶液a中，其中溶液a的质量为原料b质量的30倍，搅拌，使原料b充分溶解，加热至150℃，保温5小时，得到溶胶c；

s4：将氧化铝分子筛加入至溶胶c中，其中溶胶c的质量为氧化铝分子筛质量的10倍，于120℃温度条件下搅拌10小时，过滤，得到颗粒d；

s5：将颗粒d放入回转炉中，于氧气气氛下加热至700℃，保温5小时，得到颗粒e；

s6：使用氢氧化钾溶液浸渍颗粒e，使氧化铝分子筛溶解，将不溶物分离，并去离子水洗涤不溶物至中性，得到四氧二铁酸钴纳米线；

s7：将粒径为30微米的石油沥青基硬碳与四氧二铁酸钴纳米线按照质量比为10:1进行混合，加入高速混料机中，混合60分钟，得到粉末f；

s8：将粉末f于1200℃温度下，通入乙炔气体，进行化学气相沉积60分钟，得到高容量型复合负极材料。

本实施例提供的高容量型复合负极材料的制备方法，原料易于获取，价格低廉，制备过程简单，易于实现。

本实施例制备的高容量型复合负极材料的优势与实施例一中相同，本文不再赘述。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。