预锂化方法、高能量密度锂离子电池及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及预锂化方法、高能量密度锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于能量密度高，循环性能好好等优点，受到了广泛关注。随着移动互联网设备的普及，电动汽车和其它电动交通工具的推广，以及无人机和太空探测器等航空航天科技的发展，锂离子电池性能正面临着更高的发展要求，如何提升锂电池的体积能量密度和质量能量密度已成为高性能锂离子电池的重点突破方向。

《中国制造2025》重点领域技术路线图—新能源汽车动力电池中要求2025年动力电池能量密度要达400wh/kg，为达到此目标，研究者大多采用高克容量正极(ncm811、nca或更高克容量的富锂锰基材料)，负极使用高克容量容量硅基负极材料。但是由于高克容量硅基负极材料首次效率较低，在极限工艺的设计条件下也难以达到400wh/kg的能量密度，解决此问题的办法唯有对负极材料或对电芯进行预锂化，提升首次效率。并且，合适的预锂化量不但可以提高正极的克容量发挥提高电池能量密度，还可以减弱硅负极循环过程中前期的急剧衰减提高电池的整体循环性能，同时还可以提高放电中压进一步提升能量密度。

然而现有的一些预锂化技术对不同预锂化深度对电池循环的影响没有系统的研究，从而大都只对首效有提升，充放电过程中sei的破裂与再生仍然持续消耗正极不可逆的锂，所以对循环没有提升。公开号为cn109888274a的中国专利用正极锂盐做添加剂首圈释放锂离子来预锂化，此方法得到的正极克容量较低提供的锂有限，且根据质量守恒原理增加的物质占有一定质量不能提高能量密度；公开号为cn109103496的中国专利提及的方法是调整负极与正极n/p的方法，但此方法也是会增加负极的质量(1.3:1～2:1)，不仅对电池整体的质量能量密度没有提升，而且其过量比较大，正负极容量极大不对等，难以达到高首次效率，高能量密度，高中压的目的，而且还增加了电池的成本，失去了预锂化的意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种不仅可提高首次效率还可提升循环性能的预锂化方法、高能量密度锂离子电池及其制备方法。

本发明提供了一种预锂化方法，包括：

将锂箔压制于负极片的两侧，得到复合锂箔的负极片；

将所述复合锂箔的负极片、正极片、隔膜与电解液组装成软包电池，高温静置。

优选的，所述锂箔的厚度为2～50μm。

优选的，所述锂箔的厚度为20～50μm。

优选的，所述压制所用的辊间隙为50～300μm。

优选的，所述压制的压力为1～20kg。

优选的，所述高温静置的温度为35℃～75℃；高温静置的时间为20～48h。

优选的，所述高温静置的温度为50℃～75℃；高温静置的时间为24～48h。

本发明还提供了一种高能量密度锂离子电池，包括上述预锂化方法处理后的负极片。

本发明还提供了一种高能量密度锂离子电池的制备方法，包括：

s1)将锂箔压制于负极片的两侧，得到复合锂箔的负极片；

s2)将所述复合锂箔的负极片、正极片、隔膜与电解液组装成软包电池，高温静置；

s3)将高温静置后的电池化成分容，得到高能量密度锂离子电池。

优选的，所述化成分容的过程具体为：

将高温静置后的电池静置t1，然后以0.02c的电流恒流充电至u1，然后以0.1c电流恒流充电至u2，再以u2的电压恒压充电至电流为0.02c，静置时间t2，0.1c恒流放电至u3，减压抽气密封，化成分容完毕；

t1为12～24h，u1为3.5～4.3v，u2为4.6v，u3为2～2.5v，t2为1～5min。

本发明提供了一种预锂化方法，包括：将锂箔压制于负极片的两侧，得到复合锂箔的负极片；将所述复合锂箔的负极片、正极片、隔膜与电解液组装成软包电池，高温静置。与现有技术相比，本发明无需采用超薄锂箔，可使n/p比降低，并可精确控制预锂量，使得满电后负极表面有一层薄纱状的锂沉积层，这样由于正极对的是一层薄锂，进而使电池中值电压大幅提高，从而提升能量密度；另外负极储存了微过量的锂在后期循环过程中可以释放出来补充正极锂的不可逆消耗，这样可以使得电池体系有活性锂的补充，从而抵消sei破裂和重构损失的锂及其他不可逆消耗的锂，从而提升了锂电池的循环性能；并且本发明提供的预锂化方法操作简单，只需要简单的计算和验证，成本低，不需要精密的预锂机，仅需普通辊压机即可实现，能够规模的产业化中进行实际应用。

附图说明

图1为实施例1与对比例1中制备得锂离子电池首次效率图；

图2为实施例1与对比例1中制备得锂离子电池的循环曲线对比图；

图3为实施例1与对比例1中得到的锂离子电池循环效率对比图；

图4为实施例1与对比例1中得到的锂离子电池的中压首次效率和容量对比曲线图；

图5为实施例1中得到的锂离子电池在0.5c下充放电循环数据图；

图6为实施例2中得到的锂离子电池的循环效率曲线图；

图7为实施例2及对比例2中得到的锂离子电池循环电压曲线图；

图8为实施例2及对比例2中得到的锂离子电池循环电压曲线图；

图9为实施例2与对比例2中得到的锂离子电池的中压首次效率和容量对比曲线图；

图10为实施例2中得到的锂离子电池在0.5c下充放电循环数据图；

图11为实施例3与对比例3中制备得锂离子电池化成分容的过程图；

图12为实施例3与对比例3中制备得锂离子电池的循环曲线对比图；

图13为实施例3与对比例3中得到的锂离子电池循环效率对比图；

图14为实施例3与对比例3中得到的锂离子电池的中压首次效率和容量对比曲线图；

图15为实施例3中得到的锂离子电池在0.5c下充放电循环数据图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种预锂化方法，包括：将锂箔压制于负极片的两侧，得到复合锂箔的负极片；将所述复合锂箔的负极片、正极片、隔膜与电解液组装成软包电池，高温静置。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

将锂箔压制于负极片的两侧，得到复合锂箔的负极片；所述锂箔的厚度优选为2～50μm，更优选为10～50μm，再优选为20～50μm；所述负极片的厚度优选为90～120μm，更优选为110μm；所述负极片由负极集流体与涂覆在负极集流体上的负极浆料形成；所述负极集流体的厚度优选为5～10μm，更优选为5～8μm，再优选为6μm；所述负极浆料优选为硅碳负极浆料、石墨负极浆料或锡基负极浆料；所述压制所用辊间隙优选为50～300μm，更优选为50～200μm，再优选为80～160μm；所述压制的压力优选为1～20kg，更优选为1～15kg，再优选为1.5～10kg。

将所述复合锂箔的负极片、正极片、隔膜与电极液组装成软包电池，高温静置；所述正极片的厚度优选为180～280μm，更优选为200～260μm，再优选为240μm；所述正极片由正极集流体与涂覆在正极集流体上的正极浆料形成；所述正极集流体的厚度优选为5～20μm，更优选为8～15μm，再优选为10～15μm，最优选为12μm；所述正极浆料优选为富锂锰基正极浆料、ncm三元正极浆料或钴酸锂正极浆料；所述电解液优选为国泰华容lb4750fb；所述正极浆料优选为ncm111、ncm532、ncm622、ncm811、ncm92、lrm或nca；所述高温静置的温度优选为35℃～75℃，更优选为45℃～75℃，再优选为50℃～75℃；所述高温静置的时间优选为20～48h，更优选为24～48h。

本发明无需采用超薄锂箔，可使n/p比降低，并可精确控制预锂量，使得满电后负极表面有一层薄纱状的锂沉积层，这样由于正极对的是一层薄锂，进而使电池中值电压大幅提高，从而提升能量密度；另外负极储存了微过量的锂在后期循环过程中可以释放出来补充正极锂的不可逆消耗，这样可以使得电池体系有活性锂的补充，从而抵消sei破裂和重构损失的锂及其他不可逆消耗的锂，从而提升了锂电池的循环性能；并且本发明提供的预锂化方法操作简单，只需要简单的计算和验证，成本低，不需要精密的预锂机，仅需普通辊压机即可实现，能够规模的产业化中进行实际应用。

本发明还提供了一种高能量密度锂离子电池，包括上述预锂化方法处理后的负极片。

本发明还提供了一种高能量密度锂离子电池的制备方法，包括：s1)将锂箔压制于负极片的两侧，得到复合锂箔的负极片；s2)将所述复合锂箔的负极片、正极片、隔膜与电解液组装成软包电池，高温静置；s3)将高温静置后的电池化成分容，得到高能量密度锂离子电池。

其中所述步骤s1)与s2)同上所述，在此不再赘述。

按照本发明，将高温静置后的电池化成分容，即可得到高能量密度锂离子电池；所述化成分容的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选具体为：将高温静置后的电池静置t1，然后以0.02c的电流恒流充电至u1，然后以0.1c电流恒流充电至u2，再以u2的电压恒压充电至电流为0.02c，静置时间t2，0.1c恒流放电至u3，减压抽气密封，化成分容完毕；t1为12～24h，优选为12～20h，更优选为12～15h，u1为3.5～4.3v，优选为3.5～4v，u2为4.6v，u3为2～2.5v，t2为1～5min，优选为2～5min，再优选为3～5min。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种预锂化方法、高能量密度锂离子电池及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

把正极浆料涂布于12μm厚的铝箔上，涂覆厚度240μm，压片，得到厚度200μm的正极片；正极浆料为lrm：sp：swcnt:pvdf＝97.5％:0.8％:0.2％:1.5％；浆料粘度为4500，固含量为63％。

将负极浆料涂布于6μm厚的铜箔上，涂覆厚度125μm，压片，得到厚度110μm的负极片；负极浆料为sio:sp:swcnt:paa＝95.8％：1.04％:0.06％:3.1％。(氧化亚硅和石墨混合后克容量为1000mah/g)

将20μm厚的锂箔压制于负极片的两侧，压制所用的辊间隙为140μm；压力为5kg，得到复合锂箔的负极片。

将所述复合锂箔的负极片、正极片、隔膜celgard16+4与电解液(国泰华容4750fb)组装成软包电池，45℃高温静置24h。

高温静置后，进行化成分容操作记录首次效率及中压。化成分容的具体步骤为：将高温静置后的电池静置t1，然后以0.02c的电流恒流充电至u1，然后以0.1c电流恒流放电至u2，再以u2的电压恒压充电至电流为0.02c，静置时间t2，0.1c恒流放电至u3，减压抽气密封，化成分容完毕；t1为12h，u1为3.5v，u2为4.6v，u3为2.5v，t2为3min。

化成分容后进行0.5c循环。

对比例1

把正极浆料涂布于12μm厚的铝箔上，涂覆厚度240μm，压片，得到厚度200μm的正极片；正极浆料为lrm：sp：ks-6:pvdf＝97.5％:0.8％:0.2％:1.5％；浆料粘度为4500，固含量为63％。

将负极浆料涂布于6μm厚的铜箔上，涂覆厚度125μm，压片，得到厚度110μm的负极片；负极浆料为sio:sp:swcnt:paa＝95.8％：1.04％:0.06％:3.1％。(氧化亚硅和石墨混合后克容量为1000mah/g)

将所述负极片、正极片、隔膜celgard16+4与电解液(国泰华容4750fb)组装成软包电池，45℃高温静置24h。

高温静置后，进行化成分容操作记录首次效率及中压。化成分容的具体步骤为：将高温静置后的电池静置t1，然后以0.02c的电流恒流充电至u1，然后以0.1c电流恒流放电至u2，再以u2的电压恒压充电至电流为0.02c，静置时间t2，0.1c恒流放电至u3，减压抽气密封，化成分容完毕；t1为12h，u1为3.5v，u2为4.6v，u3为2.5v，t2为3min。

化成分容后进行0.5c循环。

图1为实施例1与对比例1中制备得锂离子电池首次效率图。

图2为实施例1与对比例1中制备得锂离子电池的循环曲线对比图。

图3为实施例1与对比例1中得到的锂离子电池循环效率对比图。

图4为实施例1与对比例1中得到的锂离子电池的中压首次效率和容量对比曲线图。

图5为实施例1中得到的锂离子电池在0.5c下充放电循环数据图；由图5充放电循环数据可以看出下一周的充电容量总是比上一圈的放电容量大，从而体现微过锂化的思想。

实施例2

把正极浆料涂布于12μm厚的铝箔上，涂覆厚度240μm，压片，得到厚度200μm的正极片；正极浆料为ncm811：sp：swcnt：pvdf＝97.5％:0.8％:0.2％:1.5％；浆料粘度为4500，固含量为63％。

将负极浆料涂布于6μm厚的铜箔上，涂覆厚度125μm，压片，得到厚度110μm的负极片；负极浆料为sio:sp:swcnt:paa＝95.8％：1.04％:0.06％:3.1％。(氧化亚硅和石墨混合后克容量为900mah/g)

将10μm厚的锂箔压制于负极片的两侧，压制所用的辊间隙为140μm；压力为5kg，得到复合锂箔的负极片。

将所述复合锂箔的负极片、正极片、隔膜celgard16+4与电解液(国泰华容lb4753-74)组装成软包电池，45℃高温静置30h。

高温静置后，进行化成分容操作记录首次效率及中压。化成分容的具体步骤为：将高温静置后的电池静置t1，然后以0.02c的电流恒流充电至u1，然后以0.1c电流恒流放电至u2，再以u2的电压恒压充电至电流为0.02c，静置时间t2，0.1c恒流放电至u3，减压抽气密封，化成分容完毕；t1为12h，u1为3.75v，u2为4.35v，u3为2.5v，t2为5min。

化成分容后进行0.5c循环。

对比例2

把正极浆料涂布于12μm厚的铝箔上，涂覆厚度240μm，压片，得到厚度200μm的正极片；正极浆料为ncm811：sp：ks-6:pvdf＝97.5％:0.8％:0.2％:1.5％；浆料粘度为4500，固含量为63％。

将负极浆料涂布于6μm厚的铜箔上，涂覆厚度125μm，压片，得到厚度110μm的负极片；负极浆料为sio:sp:swcnt:paa＝95.8％：1.04％:0.06％:3.1％。(氧化亚硅和石墨混合后克容量为1000mah/g)

将所述负极片、正极片、隔膜celgard16+4与电解液(国泰华容4753-74)组装成软包电池，45℃高温静置24h。

高温静置后，进行化成分容操作记录首次效率及中压。化成分容的具体步骤为：将高温静置后的电池静置t1，然后以0.02c的电流恒流充电至u1，然后以0.1c电流恒流放电至u2，再以u2的电压恒压充电至电流为0.02c，静置时间t2，0.1c恒流放电至u3，减压抽气密封，化成分容完毕；t1为12h，u1为3.75v，u2为4.35v，u3为2.5v，t2为3min。

化成分容后进行0.5c循环。

图6为实施例2中得到的锂离子电池的循环效率曲线图。

图7为实施例2及对比例2中得到的锂离子电池循环电压曲线图。

图8为实施例2及对比例2中得到的锂离子电池循环电压曲线图。

图9为实施例2与对比例2中得到的锂离子电池的中压首次效率和容量对比曲线图

图10为实施例2中得到的锂离子电池在0.5c下充放电循环数据图；由图10充放电循环数据可以看出下一周的充电容量总是比上一圈的放电容量大，从而体现微过锂化的思想。

实施例3

把正极浆料涂布于12μm厚的铝箔上，涂覆厚度240μm，压片，得到厚度200μm的正极片；正极浆料为ncm92：sp：ks-6:pvdf＝97.5％:0.8％:0.2％:1.5％；浆料粘度为4500，固含量为63％。

将负极浆料涂布于6μm厚的铜箔上，涂覆厚度125μm，压片，得到厚度110μm的负极片；负极浆料为sio:sp:swcnt:paa＝95.8％：1.04％:0.06％:3.1％。(氧化亚硅和石墨混合后克容量为850mah/g)

将15μm厚的锂箔压制于负极片的两侧，压制所用的辊间隙为140μm；压力为5kg，得到复合锂箔的负极片。

将所述复合锂箔的负极片、正极片、隔膜celgard16+4与电解液(国泰华容lb4750-72)(pp)组装成软包电池，45℃高温静置48h。

对比例3

把正极浆料涂布于12μm厚的铝箔上，涂覆厚度240μm，压片，得到厚度200μm的正极片；正极浆料为ncm92：sp：ks-6:pvdf＝97.5％:0.8％:0.2％:1.5％；浆料粘度为4500，固含量为63％。

将负极浆料涂布于6μm厚的铜箔上，涂覆厚度125μm，压片，得到厚度110μm的负极片；负极浆料为sio:sp:swcnt:paa＝95.8％：1.04％:0.06％:3.1％。(氧化亚硅和石墨混合后克容量为1000mah/g)

将所述负极片、正极片、隔膜celgard16+4与电解液(国泰华容lb4750-72)组装成软包电池，45℃高温静置24h。

高温静置后，进行化成分容操作记录首次效率及中压。化成分容的具体步骤为：将高温静置后的电池静置t1，然后以0.02c的电流恒流充电至u1，然后以0.1c电流恒流放电至u2，再以u2的电压恒压充电至电流为0.02c，静置时间t2，0.1c恒流放电至u3，减压抽气密封，化成分容完毕；t1为12h，u1为3.75v，u2为4.4v，u3为2.5v，t2为3min。

化成分容后进行0.5c循环。

图11为实施例3与对比例3中制备得锂离子电池化成分容的过程图。

图12为实施例3与对比例3中制备得锂离子电池的循环曲线对比图。

图13为实施例3与对比例3中得到的锂离子电池循环效率对比图。

图14为实施例3与对比例3中得到的锂离子电池的中压首次效率和容量对比曲线图。

图15为实施例3中得到的锂离子电池在0.5c下充放电循环数据图；由图15充放电循环数据可以看出下一周的充电容量总是比上一圈的放电容量大，从而体现微过锂化的思想。

上述检测测试标准：效率0.1c充/0.1c放；循环：0.5c充/0.5c放；中压：0.5c充/0.5c放。

对比结果

预锂化的极片组成电池后首次效率提升20％以上，容量提升20％以上，最高能量密度可达402wh/kg，在目前公布锂离子电池中能量密度最高。