一种功能化柔性膜及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及电化学储能材料领域，尤其涉及一种用于功能化柔性膜及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
下一代金属基锂电池正极材料去钴化成为一种趋势，高比容量、低成本的富镍层状金属氧化物被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。然而，层状高镍正极材料因性能衰退和热失控等固有缺陷，成为现存亟需解决的两大技术难题。
[0003]
隔膜作为电池至关重要的一部分，对提高电池循环稳定性和安全性作出巨大贡献。商业化的聚烯烃隔膜，由于较差的润湿性和较低的热变形温度，无法满足下一代金属基锂电池的苛刻要求。
[0004]
近年来，非织造隔膜的出现一定程度上改善了传统商业化聚烯烃隔膜的浸润效果。进一步地，以非织造布为基材，将无机陶瓷颗粒涂覆于隔膜表面的复合隔膜，其热稳定性得到优化，但仍无法满足现今3c产品及动力电池的使用要求。因此，亟待开发可以匹配高镍正极材料的高稳定隔膜，以解决现有锂离子电池隔膜浸润性差、热收缩率低和热分布不均匀，以及正极材料自身容量保持率低、热稳定性差等技术问题。


技术实现要素：

[0005]
为了改善上述技术问题，本发明提供一种功能化柔性膜，所述柔性膜包括如下重量份的组分：氧化石墨烯1-10份、粘结剂5-15份和磷系阻燃剂10-80份。
[0006]
例如，所述柔性膜中，氧化石墨烯的含量为3-8份，示例性为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份。
[0007]
例如，所述柔性膜中，粘结剂的含量为7-13份，示例性为5份、7份、9份、10份、12份、14份、15份。
[0008]
例如，所述柔性膜中，磷系阻燃剂的含量为20-70份，又如30-60份，示例性为10份、15份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份。
[0009]
根据本发明的实施方案，所述氧化石墨烯为含有大量亲水基团的氧化石墨烯，例如为含有大量含氧官能团的氧化石墨烯。优选地，所述氧化石墨烯为片状氧化石墨烯，例如为单层氧化石墨烯。
[0010]
根据本发明的实施方案，所述磷系阻燃剂和粘结剂的重量份数比为(1.25～10):1，如1.25:1、2:1、2.14:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
[0011]
根据本发明的实施方案，所述磷系阻燃剂为无机磷系阻燃剂，例如为磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸三甲苯酯和次磷酸中的一种、两种或更多种，优选为次磷酸铝。
[0012]
根据本发明的实施方案，所述磷系阻燃剂的粒径为1-100μm；优选为10-90μm；示例性为1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。
[0013]
根据本发明的实施方案，所述磷系阻燃剂为本领域已知的常规方法制备得到，也
可以为商业途径购买获得的。
[0014]
根据本发明示例性的实施方案，所述次磷酸铝由一水次磷酸钠和十八水硫酸铝反应得到。例如一水次磷酸钠和十八水硫酸铝的摩尔比为(6-9):1，优选7.5∶1。例如，反应的温度为80-100℃，优选90℃；例如反应的时间为2-5h，优选为3h。
[0015]
根据本发明的实施方案，所述粘结剂为聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)和聚偏氟乙烯(pvdf)中的一种、两种或更多种；优选为聚偏氟乙烯。
[0016]
根据本发明的实施方案，所述粘结剂可以通过本领域已知的常规方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。
[0017]
根据本发明的实施方案，所述柔性膜具有三维多孔结构。优选地，所述柔性膜具有基本如图1所示的形貌。
[0018]
根据本发明的实施方案，所述柔性膜的厚度为5-60μm，例如10-50μm，又如20-40μm；例性为25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm。
[0019]
根据本发明的实施方案，上述各组分的重量份数之和为100份。
[0020]
根据本发明的实施方案，所述功能化柔性膜的离子迁移数为0.30-0.80。
[0021]
根据本发明的实施方案，所述功能化柔性膜在充放电循环50圈后，放电比容量为130-195mah/g。
[0022]
本发明还提供上述功能化柔性膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将包括上述各组分的浆料平铺在基材上，用成膜用溶剂冲洗成膜，待成膜后干燥，分离膜层和基材，得到所述功能化柔性膜。
[0023]
根据本发明的实施方案，所述浆料中无机磷系阻燃剂的质量百分比为20-80wt％，例如为30-70wt％，又如40-60wt％。
[0024]
根据本发明的实施方案，所述浆料中氧化石墨烯的质量百分比为1-10wt％，例如2-8wt％，又如4-7wt％。
[0025]
根据本发明的实施方案，所述浆料中还包含分散剂。例如，所述分散剂为丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和乙腈中的至少一种；优选地，所述分散剂为丙酮和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
[0026]
根据本发明的实施方案，所述分散剂为丙酮和n,n-二甲基甲酰胺按体积比为(1～5):1的混合溶剂；示例性为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1；优选为2:1。
[0027]
根据本发明的实施方案，所述浆料中各组分的重量百分比之和为100％。
[0028]
优选地，所述浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0029]
(1)采用hummers法，制得氧化石墨烯的悬浮液；
[0030]
(2)将上述悬浮液送去干燥，干燥温度为80-200℃(优选为100-180℃)，干燥时间为24-48h(优选为28-45h)，得到片状氧化石墨烯；
[0031]
(3)将粘结剂和阻燃剂加入丙酮和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，室温下搅拌均匀，得到混合体系a；
[0032]
(4)将步骤(2)制得的片状氧化石墨烯分散于混合体系a中，经超声，室温搅拌至均匀，制得所述浆料。
[0033]
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
[0034]
将石墨粉末加入浓硫酸的高锰酸钾溶液中，经氧化反应之后，得到棕色的石墨薄
片，再经超声处理剥离为氧化石墨烯，并将剥离后的氧化石墨烯分散于水中形成稳定、浅棕黄色的氧化石墨烯悬浮液。具体可参照jr w s h,offeman r e.preparation of graphitic oxide[j].journal of the american chemical society,1958,80(6):1339中公开的方法制备氧化石墨烯。
[0035]
根据本发明的实施方案，所述基材为玻璃板。
[0036]
根据本发明的实施方案，所述成膜用溶剂可以是无水乙醇溶液。
[0037]
根据本发明的实施方案，所述成膜后干燥的温度不低于60℃；优选为不低于80℃；示例性为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。进一步地，所述干燥的时间不少于12h；示例性为12h、14h、16h、18h、24h。
[0038]
本发明还提供上述功能化柔性膜在电池中的应用；优选作为电池中的隔膜，更优选作为含有高镍正极材料的电池中的隔膜。
[0039]
根据本发明的实施方案，所述电池可以为锂金属动力电池，优选为锂金属电池，更优选为含有高镍正极材料的锂金属电池。
[0040]
本发明还提供一种电池，所述电池含有上述功能化柔性膜。
[0041]
根据本发明的实施方案，所述电池还包含正极片、电解液和负极片。
[0042]
例如，所述正极片的活性材料为富镍层状金属氧化物，例如可以为lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(ncm111)、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(ncm523)、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm 622)、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)；优选为ncm811。
[0043]
对电解液以及负极片中的活性物质不做特别限定，本领域技术人员可以选用已知电解液和负极活性物质。
[0044]
本发明的有益效果：
[0045]
(1)本发明将hummers法制备的氧化石墨烯(go)均匀分散于丙酮和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，并优化粘结剂和磷系阻燃剂的用量比，以制得均匀粘稠的混合浆料后，再将混合浆料平铺在玻璃板上，用一定量的无水乙醇溶液清洗，通过采用相转化法制备成膜，之后连同玻璃板一起放入真空干燥箱，干燥处理后，用超薄刀片将隔膜与玻璃板分离，即得可变形性良好的锂金属电池用功能化柔性隔膜。本发明制备的隔膜所用的原材料成本低廉，无毒无害，且制备方法简单，条件温和，适合于工业化大规模生产。
[0046]
(2)本发明通过在制备隔膜的浆料中加入具有丰富的亲水基团的go，调节隔膜的表面极性，go本身的高导热、大比表面积和极限强度，使其能够与含磷量大的磷系阻燃剂协同作用，使制得的功能化柔性隔膜的综合性能优异，能够匹配富镍层状金属氧化物正极材料组装电池，以发挥优异的电化学性能。
[0047]
(3)本发明以片状氧化石墨烯作为增强功能化柔性隔膜导热性能，浸润性和机械强度的添加剂，并选择含磷量高的磷系阻燃剂作为隔膜的主要基质，通过两者之间的协同作用，从而有效解决了目前锂金属电池用隔膜的固有缺陷，在提高隔膜浸润性的前提下，表现出优异的热分布行为和可变形性能，同时匹配高镍正极基电池以发挥出优异的循环稳定性，因此有望成为下一代金属基电池有前途的候选材料。
[0048]
(4)本发明使用的go和磷系阻燃剂成本低廉，无毒无害，很大程度上缓解了对实验者和环境造成的危害问题。
[0049]
(5)本发明的功能化柔性隔膜，由于使用导热性能优异，亲水基团丰富的go，使得
隔膜的热分布性和浸润性显著提高。
[0050]
(6)本发明条件温和，工艺流程简单，原料易得，易于工业化生产。
附图说明
[0051]
图1是本发明所制备的功能化柔性隔膜的扫描电镜表面和截面形貌图，左上角插图为隔膜的光学照片。
[0052]
图2是本发明所制备的功能化柔性隔膜(左)和商业化聚烯烃隔膜(右)的浸润性测试图。
[0053]
图3是本发明所制备的功能化柔性隔膜(第一行)和商业化聚烯烃隔膜(第二行)在不同燃烧阶段的光学照片。
[0054]
图4是本发明实施例1所制备的功能化柔性隔膜和商业化聚烯烃隔膜分别匹配高镍正极基电池的充放电曲线。
具体实施方式
[0055]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0056]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0057]
下述实施例和对比例中使用的go的制备方法参考如下文献：
[0058]
jr w s h,offeman r e.preparation of graphitic oxide[j].journal of the american chemical society,1958,80(6):1339。
[0059]
下述实施例和对比例中使用的粘结剂购买自阿法埃莎alfa aesar试剂公司。
[0060]
下述实施例和对比例中，无机磷系次磷酸铝阻燃剂采用摩尔比为7.5∶1的一水次磷酸钠和十八水硫酸铝为原料，于90℃反应3h制备得到。
[0061]
实施例1
[0062]
将1.5g的次磷酸铝阻燃剂(粒径约80μm)与0.7g的聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，材料在使用之前均干燥、球磨，将上述粉末充分分散在6ml体积比为2:1的丙酮和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，充分搅拌，得到混合浆料。再将采用hummers法制备的片状go加入到上述混合浆料中，使go在浆料中的质量百分比浓度为1wt％，超声1h，常温搅拌直至均匀分散，使用50μm的湿膜制备器将混合浆料均匀刮在玻璃板上，之后立即用无水乙醇溶液冲洗成膜，烘箱干燥后转入真空干燥箱90℃，烘干后制备成厚度为30μm的功能化柔性隔膜。
[0063]
本实施例制备得到的功能化柔性隔膜的尺寸可根据基材(此处为玻璃板)的大小灵活调整，如图1所示为本实施例所制备得到的功能化柔性隔膜的扫描电镜表面和截面形貌图，左上角插图为隔膜的光学照片。从图中结果可以看出，功能化柔性隔膜呈现三维多孔的结构。
[0064]
滴加等量的碳酸酯类电解液(1m lipf6+ec/dec/dmc+2％vc)对本实施例制得的功能化柔性隔膜及商业化的聚烯烃隔膜(celgard 2325)的浸润性进行评估，结果分别如图2所示。从图2中的左图中结果可以看出，功能化柔性隔膜表现出优异的浸润性，电解液在接
触到隔膜之后能够快速扩散开；而电解液在商业化的聚烯烃隔膜表面呈现一个球状(图2中的右图)。
[0065]
对本实施例制得的功能化柔性隔膜及商业化的聚烯烃隔膜进行燃烧试验，结果如图3所示。图3中的第一行图表明，功能化柔性隔膜被点燃之后快速熄灭，且仍然保持较完整的尺寸；而商业化的聚烯烃隔膜(图3中的第二行图)在点燃后，完全融化。由此表明，本发明实施例制得的功能化柔性隔膜具有较好的阻燃性能和高的热变形温度。
[0066]
分别使用本实施例制得的功能化柔性隔膜和商业化的聚烯烃隔膜(celgard 2325)，并以lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)作为正极活性材料，金属锂作为负极，使用碳酸酯类电解液(1m lipf6+ec/dec/dmc+2％vc)，组装成锂金属电池并进行充放电性能测试，结果如图4所示。从图中结果可以看出，锂金属电池在小倍率下活化7个循环之后，在0.5c(第8个循环)倍率下，本实施例制得的功能化柔性隔膜基锂金属电池发挥194.5ma h/g的比容量；同样倍率下，第50个循环后比容量仍有191.2ma h/g，其容量保持率高达98.3％。然而，在同等条件下，由商业化聚烯烃隔膜(celgard 2325)匹配的锂金属电池在第50个循环后仅释放155.6ma h/g的比容量，其容量保持率仅为81.9％。由此表明，本发明制得的功能化柔性隔膜能够显著提高锂电池的放电比容量及容量保持率。
[0067]
实施例2
[0068]
本实施例与实施例1相比，不同之处仅在于：向混合浆料中加入10wt％的氧化石墨烯，并超声，常温搅拌直至均匀分散。
[0069]
实施例2制备的隔膜厚度为50μm，滴加等量的碳酸酯类电解液(1m lipf6+ec/dec/dmc+2％vc)对本实施例制得的隔膜及商业化聚烯烃隔膜的浸润性进行评估，结果显示本实施例制得的隔膜表现出相对于商业化聚烯烃隔膜更优良的浸润性。
[0070]
对本实施例制得的隔膜及商业化聚烯烃隔膜(celgard 2325)进行同实施例1相同的燃烧试验，结果显示本实施例制得的隔膜表现出相对于商业化聚烯烃隔膜更优良的阻燃性能。
[0071]
以lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)作为正极活性物质，金属锂作为负极，使用碳酸酯类电解液(1m lipf6+ec/dec/dmc+2％vc)与本实施例制备的隔膜组装成锂金属电池，在0.5c的倍率条件下，充放电50个循环之后，本实施例制备的电池的比容量为145ma h/g，容量保持率为80.9％。
[0072]
实施例3
[0073]
本实施例与实施例1相比，不同之处在于：使用3ml体积比为2:1的丙酮和n,n-二甲基甲酰胺混合溶剂作为分散剂，制备的隔膜厚度为50μm。
[0074]
在实施例1同样条件下，对本实施例制备的隔膜和商业化聚烯烃隔膜的浸润性和阻燃性能进行测试。结果表明，本实施例制备的隔膜的上述两项性能(浸润性和阻燃性能)均优于商业化聚烯烃隔膜。
[0075]
另外，在实施例1同样条件下对本实施例得到的柔性膜组装的电池的电化学性能进行测试。结果表明，充放电50个循环之后，本实施例制备的电池的比容量为138ma h/g，容量保持率为85.5％。
[0076]
对比例1
[0077]
将1.5g的次磷酸铝阻燃剂与0.7g的聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，材料在使用之前
均干燥、球磨，将上述粉末充分分散在6ml体积比为2:1的丙酮和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，充分搅拌，得到混合浆料，使用50μm的制备器将混合浆料均匀刮在玻璃板上，之后立即用无水乙醇溶液冲洗成膜，烘箱干燥后转入真空干燥箱90℃，烘干后制备成厚度为30μm的隔膜。
[0078]
将对比例1中制备的隔膜进行如实施例1所示的燃烧试验，结果显示对比例1中制备的隔膜阻燃效果略优于商业化聚烯烃隔膜(celgard 2325)。
[0079]
对比例2
[0080]
将1.5g的次磷酸铝阻燃剂与0.7g的聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，材料在使用之前均干燥、球磨，将上述粉末充分分散在6ml体积比为2:1的丙酮和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，充分搅拌，得到混合浆料，将采用hummers法制备的go(氧化石墨烯)，按照1wt％将go加入到上述混合浆料中，超声1h，常温搅拌直至均匀分散，使用50μm的制备器将混合浆料均匀刮在玻璃板上，之后立即用去离子水溶液冲洗成膜，烘箱干燥后转入真空干燥箱90℃，烘干后制备得到厚度为30μm的隔膜。
[0081]
将对比例2制备的自支撑隔膜进行sem表征分析，结果表明，隔膜表面致密，基本看不到孔分布。进一步滴加等量的碳酸酯类电解液(1m lipf6+ec/dec/dmc+2％vc)对本对比例中制得的隔膜及商业化聚烯烃隔膜(celgard 2325)的浸润性进行评估，结果显示对比例2中制得的隔膜与商业化聚烯烃隔膜类似的浸润效果。由此表明，本发明采用乙醇通过相转化法使浆料在基材表面成膜，能够获得具有三维多孔结构的柔性隔膜，有效解决了目前锂金属电池用隔膜的固有缺陷，在提高隔膜浸润性的前提下，表现出优异的热分布行为和可变形性能。
[0082]
将对比例2中制备的自支撑隔膜组装li/li对称电池，并进行电化学性能测试。结果表明，在25℃下对比例2制备的自支撑隔膜的离子迁移数为0.34，明显低于实施例1制备的功能化柔性隔膜的离子迁移数(＝0.80)。
[0083]
对比例3
[0084]
其它条件与实施例1相同，不同之处在于：次磷酸铝阻燃剂与聚偏氟乙烯粘结剂的质量比为20:1，用无水乙醇溶液洗涤之后无法成膜。
[0085]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。