极片及包含其的电化学装置和电子设备的制作方法

本申请涉及储能技术领域，具体涉及一种极片及包含其的电化学装置和电子设备，特别是锂离子电池。

背景技术：

随着技术的发展和对移动装置的需求的增加，人们对电化学装置(例如，锂离子电池)的需求显著增加。同时具有高能量密度以及优异的寿命和循环特性的锂离子电池是研究方向之一。

随着循环的进行，锂离子电池的正负极重复地发生锂离子的嵌入和脱出，伴随着锂离子的嵌入和脱出，活性材料的体积也相应地发生膨胀和收缩。其中，负极活性材料(如石墨、硅基材料)体积膨胀和收缩剧烈，现有技术中，贴近负极集流体表面的活性材料部分粘结力偏低，随着循环过程中活性材料体积的膨胀收缩，极易造成贴近集流体表层的负极活性材料层与集流体表面的分离，导致极片脱膜，进而带来内阻升高、循环性变差。

近年来，研究者们大力开发满足高能量密度需求的硅基负极材料，而硅基负极材料在锂离子的嵌入和脱出过程中，体积变化更加剧烈，在集流体表面部分由于上述体积变化导致的脱膜现象更加严重。

有鉴于此，确有必要提供一种改进的、具有优异的循环性能的电化学装置。

技术实现要素：

本申请的目的在于提供一种极片及包含其的电化学装置和电子设备，该极片为具有高粘结力的极片，能够在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。

根据本申请的第一方面，提供一种极片，包括：集流体；以及膜片，所述膜片包括设置于所述集流体表面的底涂层和设置于所述底涂层表面的活性物质层，所述底涂层包括第一粘结剂和第一导电剂；其中，所述膜片与所述集流体的粘结力为≥20n/m。

优选的，根据本申请的一些实施例，所述膜片与所述集流体的粘结力为≥80n/m；更优选的，根据本申请的一些实施例，所述膜片与所述集流体的粘结力为≥100n/m；更优选的，根据本申请的一些实施例，所述膜片与所述集流体的粘结力为≥500n/m。

根据本申请的一些实施例，所述底涂层的厚度为100nm至2μm；优选的，根据本申请的一些实施例，所述底涂层的厚度为100nm至1000nm；更优选的，根据本申请的一些实施例，所述底涂层的厚度为100nm至800nm。

根据本申请的一些实施例，所述第一导电剂的颗粒平均粒径或管平均直径d与所述底涂层厚度h的关系满足：d与h的比值d/h为0.25～1.5；优选为0.5～1.25。

根据本申请的一些实施例，所述膜片的压实密度为1.30g/cm³至1.80g/cm³。

根据本申请的一些实施例，所述膜片的孔隙率为20％至50％。优选的，根据本申请的一些实施例，所述膜片的孔隙率为25％至40％。

根据本申请的一些实施例，所述膜片的膜片电阻为3mω至50mω。优选的，根据本申请的一些实施例，所述膜片的膜片电阻为3mω至30mω。

根据本申请的一些实施例，所述底涂层中的第一粘结剂的质量含量为20％至95％。

根据本申请的一些实施例，所述底涂层中的第一导电剂的质量含量为5％至80％。

根据本申请的一些实施例，所述第一粘结剂包括碳碳双键、羧基、羰基、碳氮单键、羟基、酯基、酰基或芳基官能团中的至少一种。优选的，根据本申请的一些实施例，所述第一粘结剂包括羧基、羰基、碳氮单键、羟基或酯基官能团中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，所述第一粘结剂包括sbr(丁苯橡胶)、paa(聚丙烯酸)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)或pam(聚丙烯酰胺)中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，所述第一导电剂包括导电炭黑、柯琴黑、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，所述活性物质层包括活性物质和第二粘结剂。

根据本申请的一些实施例，所述活性物质包括石墨类材料或硅基材料中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，所述硅基材料包括硅、硅氧化物、硅碳复合物或硅合金中的至少一种。优选的，根据本申请的一些实施例，所述硅基材料包括纯硅、siox(0＜x≤2)或硅碳复合物中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，所述活性物质层还包括第二导电剂。

根据本申请的一些实施例，所述活性物质层包括质量含量为80％至99％的活性物质、0.8％至20％的第二粘结剂和0至5％的第二导电剂。

根据本申请的一些实施例，所述第二粘结剂包括paa(聚丙烯酸)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、pam(聚丙烯酰胺)、sbr(丁苯橡胶)或cmc(羧甲基纤维素)中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，所述第二导电剂包括导电炭黑、柯琴黑、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。

根据本申请的第二方面，提供一种电化学装置，包括：正极极片；负极极片；隔离膜，设置于所述正极极片和所述负极极片之间；其中，所述负极极片为如上所述的极片。

根据本申请的一些实施例，所述电化学装置包括电解液，所述电解液包括含s＝o双键的化合物。

根据本申请的一些实施例，所述含s＝o双键的化合物包括环状硫酸酯、链状硫酸酯、链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状亚硫酸酯或环状亚硫酸酯中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，所述含s＝o双键化合物包括式1所示化合物中的至少一种，

其中：

w选自

l选自单键或亚甲基；

m为1至4的整数；

n为0至2的整数；且

p为0至6的整数。

根据本申请的一些实施例，所述式1所示化合物选自以下化合物中的至少一种：

其中，m为1至4的整数；

n为0至2的整数；且

p为0至6的整数。

根据本申请的一些实施例，所述含s＝o双键的化合物在所述电解液中的质量百分含量y与膜片孔隙率v的关系满足：0.01≤y/v≤0.07。

根据本申请的第三方面，提供一种电子设备，包括前述的电化学装置。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请提供的极片以及包括该极片的电化学装置和电子设备，通过在所述极片的膜片设置底涂层，提高了膜片与集流体的粘结力，避免了极片循环过程中由于膨胀、收缩而脱膜，电化学装置的循环、形状稳定性大幅提升，保证了电化学装置具有优异的倍率性能。本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。

图1为本申请示例性的一种实施方式提供的极片的结构示意图；

图2为本申请示例性的一种实施方式提供的极片的切面示意图；

图3为本申请实施例1-9提供的极片的形状稳定性的示意图片；

图4为本申请对比例1-2提供的极片的形状稳定性的示意图片。

其中，附图标记说明如下：

10-负极集流体；

20-膜片；

201-底涂层；

202-活性物质层。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a、b，那么短语“a、b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b、c，那么短语“a、b、c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。

本文中使用的术语“和/或”或者“/”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。再者，为便于描述，本文中使用的“第一”“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

电化学装置(例如，锂离子电池)的电极(正极或负极)通常通过以下方法制备：将活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂和溶剂混合，然后将混合后的浆料涂布于集流体上。此外，电化学装置的理论容量可随着活性物质的种类而变化。随着循环的进行，电化学装置通常会产生充电/放电容量降低的现象。这是因为电化学装置在充电和/或放电过程中电极界面会发生变化，导致电极活性物质不能发挥其功能。

本申请通过使用特定粘结力的极片保证了电化学装置在循环过程中的极片稳定性，避免了负极极片循环过程中由于膨胀、收缩而脱膜，从而提高了电化学装置的循环性能。本申请特定粘结力的极片可通过控制极片的结构和粘结剂的官能团种类来实现。

在本申请的一些实施例中，提供了一种电化学装置，其包括如下所述的负极、正极和电解液。

[负极]

如图1-2所示，在本申请的一些实施例中的负极极片，其包括：负极集流体10和膜片20。其中，膜片20与负极集流体10的粘结力为≥20n/m。膜片20包括设置于负极集流体10表面的底涂层201和设置于底涂层201表面的活性物质层202，底涂层201的组成包括第一粘结剂和第一导电剂。

该负极极片通过在膜片中设置包括第一粘结剂和第一导电剂的底涂层，提高了膜片与负极集流体的粘结力，相应的，该负极极片的循环、形状稳定性也大幅提升。具体地讲，一方面，该底涂层的存在能提高负极集流体的表面缺陷，增强了活性物质层与极片之间的铆合作用，增加了底涂层与负极集流体之间的结合力，从而提高了膜片整体与集流体的粘结力，降低了膜片脱落的风险。另一方面，以该负极极片应用于锂离子电池中为例，底涂层的存在能够起到很好的缓冲作用，当负极活性物质在嵌入锂离子发生膨胀时，底涂层避免了膨胀的活性物质直接向集流体表面施加作用力，若直接向集流体表面施加作用力，由于该方向集流体固定并无法发生位移，则活性物质只能整体向膜片外表面膨胀，而当脱出锂离子收缩时，活性物质各部分倾向于同步收缩/或电子导电性更好的内侧可能收缩的更快，则会使得原来与集流体表面紧密接触的活性物质与集流体分离，从而导致膜片的脱落，使得内阻升高，循环性能变差。基于此，本申请的实施例的极片能够显著提高膜片与集流体的粘结力，在本申请的一些实施例中限定了膜片与集流体的粘结力为≥20n/m，通过使用特定粘结力的极片保证了电化学装置在循环过程中的极片稳定性，避免了极片循环过程中由于膨胀、收缩而脱膜，从而提高了电化学装置的循环性能。

在一些实施例中，膜片与集流体的粘结力为≥80n/m；更优选的，在一些实施例中，膜片与集流体的粘结力为≥100n/m；更优选的，在一些实施例中，膜片与集流体的粘结力为≥500n/m，例如，膜片与集流体的粘结力为20n/m、60n/m、80n/m、100n/m、120n/m、130n/m、160n/m、180n/m、220n/m、300n/m、400n/m、500n/m、540n/m、600n/m、630n/m等。

在一些实施例中，底涂层的厚度为100nm(纳米)至2μm(微米)；优选的，在一些实施例中，底涂层的厚度为100nm至1000nm；更优选的，在一些实施例中，底涂层的厚度为100nm至800nm。底涂层的厚度不易过大，底涂层的厚度优选在纳米级，有助于获得所需的膜片与集流体的粘结力，有助于使其具有更加优异的膜片电阻以及循环稳定性。典型但非限制性的，底涂层的厚度例如为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、800nm、900nm、950nm、999nm、1μm、1.5μm、2μm以及这些点值中的任意两个所构成的范围及范围中的任意值。

在一些实施例中，第一导电剂的颗粒平均粒径或管平均直径d与底涂层厚度h的关系满足：d/h为0.25～1.5；优选为0.5～1.25。

应理解，该第一导电剂的形态可以为颗粒状或管状，当第一导电剂的形态为颗粒状时，第一导电剂的颗粒平均粒径d与底涂层厚度h的关系满足：d/h为0.5～1.25；当第一导电剂的形态为管状时，第一导电剂的管平均直径d与底涂层厚度h的关系满足：d/h为0.5～1.25。典型但非限制性的，颗粒平均粒径或管平均直径d/底涂层厚度h例如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.25及这些点值中的任意两个所构成的范围及范围中的任意值。在上述颗粒平均粒径或管平均直径与底涂层厚度的比值范围内，能够使极片具有更加优异的膜片电阻及循环稳定性。在本申请的一些实施例中，当颗粒平均粒径或管平均直径d/底涂层厚度h小于0.5时，会使底涂层中存在过多小颗粒第一导电剂，过多小颗粒第一导电剂之间的堆叠会存在过多的界面电阻，进而使得膜片的电阻升高，降低了循环稳定性。当颗粒平均粒径或管平均直径d/底涂层厚度h大于1.25时，容易导致第一导电剂在底涂层中的分布不均匀，进而导致膜片的电阻升高，影响循环性能。

在一些实施例中，膜片的膜片电阻为3mω至50mω。优选的，在一些实施例中，膜片的膜片电阻为3mω至30mω。典型但非限制性的，膜片的膜片电阻例如为3mω、5mω、6mω、9mω、10mω、15mω、20mω、22mω、26mω、30mω、50mω及这些点值中的任意两个所构成的范围及范围中的任意值。

在一些实施例中，膜片的压实密度为1.30g/cm³至1.80g/cm³。典型但非限制性的，膜片的压实密度例如为1.30g/cm³、1.40g/cm³、1.50g/cm³、1.55g/cm³、1.60g/cm³、1.70g/cm³、1.75g/cm³、1.80g/cm³及这些点值中的任意两个所构成的范围及范围中的任意值。在合适的膜片压实密度范围内，有助于降低极片脱模的风险，保证了活性物质层与集流体之间存在底涂层，底涂层能起到铆合和缓冲作用，进而有助于获得更加优异的循环稳定性和倍率性能。

在一些实施例中，膜片的孔隙率为20％至50％。优选的，在一些实施例中，膜片的孔隙率为25％至40％。典型但非限制性的，膜片的孔隙率例如为20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、35％、37％、40％、45％、50％及这些点值中的任意两个所构成的范围及范围中的任意值。在合适的膜片孔隙率范围内，有助于降低极片脱模的风险，保证了活性物质层与集流体之间存在底涂层，底涂层能起到铆合和缓冲作用，能够与电解液充分接触，进而有助于获得更加优异的循环稳定性和倍率性能。

在一些实施例中，底涂层中的第一粘结剂的质量含量为20％至95％。典型但非限制性的，底涂层中的第一粘结剂的质量含量例如为20％、30％、40％、50％、60％、65％、70％、72％、80％、83％、85％、90％、91％、95％及这些点值中的任意两个所构成的范围及范围中的任意值。通过增加底涂层中第一粘结剂的含量，可以提高膜片与集流体的粘结力，获得更高粘结力的极片。

在一些实施例中，底涂层中的第一导电剂的质量含量为5％至80％。典型但非限制性的，底涂层中的第一导电剂的质量含量例如为5％、10％、20％、30％、40％、50％、55％、60％、70％、80％及这些点值中的任意两个所构成的范围及范围中的任意值。

在一些实施例中，第一粘结剂包括碳碳双键、羧基、羰基、碳氮单键、羟基、酯基、酰基或芳基官能团中的至少一种。优选的，在一些实施例中，第一粘结剂包括羧基、羰基、碳氮单键、羟基、酯基、酰基官能团中的至少一种。采用包含羧基、羰基、碳氮单键、羟基、酯基、酰基这些官能团中的一种或多种的第一粘结剂，能显著提高膜片与集流体的粘结力，这是由于上述官能团极性较强，与富含电子的金属集流体存在强烈的吸引作用，从而使得膜片的形状稳定性更加稳定，即使对于高膨胀的硅基活性物质，同样能够保持优异的形状稳定性。

在一些实施例中，第一粘结剂包括sbr(丁苯橡胶)、paa(聚丙烯酸)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)或pam(聚丙烯酰胺)中的至少一种。

在一些实施例中，第一导电剂包括但不限于导电炭黑、柯琴黑、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。

在一些实施例中，活性物质层的组成包括活性物质和第二粘结剂。

在一些实施例中，活性物质包括石墨类材料或硅基材料中的至少一种。

在一些实施例中，硅基材料包括硅、硅氧化物、硅碳复合物或硅合金中的至少一种。优选的，在一些实施例中，硅基材料包括纯硅、siox(0＜x≤2)或硅碳复合物中的至少一种，其中，优选的，siox(1＜x≤2)。负极活性材料可以单独使用或组合使用。

在一些实施例中，活性物质层还包括第二导电剂。该膜片中，在底涂层中包含第一导电剂，在活性物质层中可以包含第二导电剂，也可以不包含第二导电剂。

根据本申请的一些实施例，底涂层中的第一粘结剂和活性物质层中的第二粘结剂可以采用相同类型的粘结剂，也可以采用不同类型的粘结剂。底涂层中的第一导电剂和活性物质层中的第二导电剂可以采用相同类型的导电剂，也可以采用不同类型的导电剂。

活性物质层中的第二粘结剂可提高负极活性物质颗粒彼此间的结合和负极活性物质与底涂层的结合。本申请的实施例与负极活性物质层中的粘结剂的种类没有特别限制，只要是对于电解液或电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可。示例性的，在一些实施例中，第二粘结剂包括树脂粘合剂。树脂粘合剂的实例包括但不限于，氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。当使用水系溶剂制备负极活性物质层浆料时，第二粘结剂包括但不限于，羧甲基纤维素(cmc)或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇等。优选的，在一些实施例中，第二粘结剂包括paa(聚丙烯酸)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、pam(聚丙烯酰胺)、sbr(丁苯橡胶)或cmc(羧甲基纤维素)中的至少一种。

在一些实施例中，第一粘结剂的分子量＜1,500,000。第二粘结剂的分子量＜1,500,000。

在一些实施例中，第二导电剂包括但不限于导电炭黑、柯琴黑、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。

在一些实施例中，活性物质层包括质量含量为80％至99％的活性物质、0.8％至20％的第二粘结剂和0至5％的第二导电剂。典型但非限制性的，该活性物质层中，活性物质的质量含量例如为80％、82％、84％、85％、86％、88％、90％、92％、94％、95％、96％、99％及这些点值中的任意两个所构成的范围及范围中的任意值；第二粘结剂的质量含量例如为0.8％、1％、2％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％及这些点值中的任意两个所构成的范围及范围中的任意值；第二导电剂的质量含量例如为0、1％、2％、3％、4％、5％及这些点值中的任意两个所构成的范围及范围中的任意值。

在一些实施例中，负极活性物质的可充电容量大于正极活性物质的放电容量，以防止在充电期间锂金属无意地析出在负极上。

作为保持负极活性物质的负极集流体，可以任意使用公知的集流体。负极集流体的实例包括，但不限于，铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。在一些实施例中，负极集流体为铜。

在负极集流体为金属材料的情况下，负极集流体形式可包括，但不限于，金属箔、金属圆柱、金属带卷、金属板、金属薄膜、金属板网、冲压金属、发泡金属等。在一些实施例中，负极集流体为金属薄膜。在一些实施例中，负极集流体为铜箔。在一些实施例中，负极集流体为基于压延法的压延铜箔或基于电解法的电解铜箔。

在一些实施例中，负极集流体的厚度为大于1μm或大于5μm。在一些实施例中，负极集流体的厚度为小于100μm或小于50μm。在一些实施例中，负极集流体的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。

负极可以通过以下方法制备：首先，在负极集流体上涂布包含第一粘结剂、第一导电剂的底涂层浆料，干燥后再在底涂层上涂布包含负极活性物质、第二粘结剂等的活性物质层浆料，干燥后，进行压延而在负极集流体的形成负极膜片，由此可以得到负极(负极极片)。

[正极]

在本申请的一些实施例中的正极极片，其包括：正极集流体和设置在所述正极集流体的一个或两个表面上的正极活性物质层。

其中，正极活性物质层包含正极活性物质。正极活性物质层可以是一层或多层，多层正极活性物质中的每层可以包含相同或不同的正极活性物质。以电化学装置为锂离子电池为例，正极活性物质为任何能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子等金属离子的物质。在一些实施例中，正极活性物质的放电容量小于负极活性物质的可充电容量，以防止在充电期间锂金属无意地析出在负极上。

根据本申请的一些实施例，对于正极活性材料的种类没有特别限制，只要是能够以电化学方式吸藏和释放金属离子(例如，锂离子)即可。示例性的，在一些实施例中，正极活性材料为含有锂和至少一种过渡金属的物质。正极活性材料的实例可包括，但不限于，锂过渡金属复合氧化物和含锂过渡金属磷酸化合物。

在一些实施例中，锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属包括v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等。在一些实施例中，锂过渡金属复合氧化物包括licoo2等锂钴复合氧化物；linio2等锂镍复合氧化物；limno2、limn2o4、li2mno4等锂锰复合氧化物；lini1/3mn1/3co1/3o2、lini0.5mn0.3co0.2o2等锂镍锰钴复合氧化物，其中作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分被na、k、b、f、al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、si、nb、mo、sn、w等其它元素所取代。锂过渡金属复合氧化物的实例可包括，但不限于，lini0.5mn0.5o2、lini0.85co0.10al0.05o2、lini0.33co0.33mn0.33o2、lini0.45co0.10al0.45o2、limn1.8al0.2o4和limn1.5ni0.5o4等。锂过渡金属复合氧化物的组合的实例包括，但不限于，licoo2与limn2o4的组合，其中limn2o4中的一部分mn可被过渡金属所取代(例如，lini0.33co0.33mn0.33o2)，licoo2中的一部分co可被过渡金属所取代。

在一些实施例中，含锂过渡金属磷酸化合物中的过渡金属包括v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等。在一些实施例中，含锂过渡金属磷酸化合物包括lifepo4、li3fe2(po4)3、lifep2o7等磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类，其中作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、nb、si等其它元素所取代。

在一些实施例中，使用锂过渡金属氧化物liambo2的粉末状材料，其中0.9＜a＜1.1，0.9＜b＜1.1，且m主要是选自mn、co和ni的过渡金属，其中，组成m随粒度改变。

在一些实施例中，在锂过渡金属氧化物liambo2的粉末状的电极活性材料中，其中m＝aza’z’m’1-z-z’，m’＝mnxniyco1-x-y，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z+z’＜0.1，z’＜0.02，a选自元素al、mg、ti、cr中至少一种，且a’选自元素f、cl、s、zr、ba、y、ca、b、be、sn、sb、na、zn中的至少一种。

在一些实施例中，所述过渡金属平均组成是m＝mnxniyco1-x-y，其中0.03＜x＜0.35。

在一些实施例中，所述过渡金属平均组成是m＝mnxniyco1-x-y，其中0.03＜x，且x+y＜0.7。

在一些实施例中，在具有组成与尺寸相关的liambo2的粉末状的电极活性材料中，基本上所有颗粒的所有部分具有层状晶体结构，较大颗粒具有组成liambo2，其中m＝mnxniyco1-x-y，x+y＜0.35，小颗粒具有组成liambo2，其中m＝mnx’niy’co1-x’-y’，其具有至少低10％的co，(1-x’-y’)＜0.9×(1-x-y)，以及至少高5％的mn，x’-x＞0.05。由此，可以获得具有组成与尺寸相关的粉末，也即一种成分具有大的颗粒(例如分布集中在≥20μm)；其成分能够快速体相扩散。另一种成分具有小的颗粒(例如分布于5μm周围)且其成分能确保安全性。从而提供将高循环稳定性和高安全性与高体积能量密度和高重量能量密度结合起来的电极活性材料。

在一些实施例中，所述正极活性材料具有宽的粒度分布，其规定为大颗粒与小颗粒的粒度比大于3，dv90/dv10>3，其中，dv90表示在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积90％的粒径。dv10表示在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积10％的粒径。粉末的粒度分布可以通过现有技术中已知的适当方法测定。适当的方法例如激光衍射或通过使用具有不同目数的套筛进行筛分。

在一些实施例中，单个颗粒基本上是锂过渡金属氧化物，且单个颗粒具有co，其在过渡金属中的含量随粒度连续提高。

在一些实施例中，单个颗粒在过渡金属中还含有mn，且mn含量随粒度连续降低。

在一些实施例中，大颗粒具有能获得高li扩散常数的接近于licoo2组成的大颗粒，因此能获得足够的速率性能。大颗粒仅占正极的总表面积的小部分。因此，由在表面或在外侧部分与电解质反应放出的热量得到限制；结果，大的颗粒较少导致差的安全性。小颗粒具有含有较少co的组成以获得提高的安全性。较低的锂扩散常数在小颗粒中可以被接受而没有明显的速率性能的损失，这是由于固态扩散路径的长度短。

在一些实施例中，小颗粒的优选组成含有较少量的co和较大量的稳定元素，如mn。较缓慢的li体扩散可以被接受，但表面的稳定性高。在本发明的阴极活性材料粉末中，大颗粒的优选组成含有较大量的co和较少量的mn，这是由于需要快速的锂体扩散，而表面稍低的稳定性可以被接受。

在一些实施例中，在组成为lixmo2的单个颗粒的内部中，优选至少80w％的m是钴或镍。在一些实施例中，颗粒的内侧部分具有接近于licoo2的组成。外侧部分是锂锰镍钴氧化物。

制备具有组成与尺寸相关的粉末状的电极活性材料可以通过如下方法：将至少一种含有过渡金属的沉淀物沉积在晶种颗粒上，所述晶种颗粒具有与沉淀物不同的过渡金属组成；添加控制量的锂源；并进行至少一种热处理，其中基本上所有获得的颗粒含有得自晶种的内核，该内核完全被得自沉淀物的层覆盖。

[电解液]

本申请的电化学装置中的使用的电解液包括电解质和溶解该电解质的溶剂。在一些实施例中，本申请的电化学装置中的使用的电解液进一步包括添加剂。

在一些实施例中，电解液进一步包含现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的非水溶剂。

在一些实施例中，非水溶剂包括，但不限于，以下中的一种或多种：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂和芳香族含氟溶剂。

在一些实施例中，环状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸亚丁酯。在一些实施例中，环状碳酸酯具有3-6个碳原子。

在一些实施例中，链状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯等。被氟取代的链状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯等。

在一些实施例中，环状羧酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：γ-丁内酯和γ-戊内酯中的一种或多种。在一些实施例中，环状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。

在一些实施例中，链状羧酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯等。在一些实施例中，链状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。在一些实施例中，氟取代的链状羧酸酯的实例可包括，但不限于，三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯和三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯等。

在一些实施例中，环状醚的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环和二甲氧基丙烷。

在一些实施例中，链状醚的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷和1,2-乙氧基甲氧基乙烷等。

在一些实施例中，含磷有机溶剂的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯等。

在一些实施例中，含硫有机溶剂的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二丁酯。在一些实施例中，含硫有机溶剂的部分氢原子可被氟取代。

在一些实施例中，芳香族含氟溶剂包括，但不限于，以下中的一种或多种：氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯和三氟甲基苯。

在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸正丙酯、或乙酸乙酯中的至少一种。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯及其组合。

在电解液中加入链状羧酸酯及/或环状羧酸酯后，链状羧酸酯及/或环状羧酸酯可在电极表面形成钝化膜，从而提高电化学装置的间歇充电循环后的容量保持率。在一些实施例中，电解液中含有1％至60％的链状羧酸酯、环状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，电解液中含有丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯及其组合，基于电解液的总重量，该组合的含量为1％至60％、10％至60％、10％至50％、20％至50％。在一些实施例中，基于电解液的总重量，电解液中含有1％至60％、10％至60％、20％至50％、20％至40％或30％的丙酸丙酯。

在一些实施例中，电解液中包含添加剂，添加剂的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：氟代碳酸酯、含碳碳双键的碳酸乙烯酯、含硫氧双键(含s＝o双键)的化合物和酸酐。较佳的，添加剂包括含s＝o双键的化合物。

在一些实施例中，基于电解液的总重量，添加剂的含量为0.01％至15％、0.1％至10％或1％至5％。

根据本申请的实施例，基于电解液的总重量，丙酸酯的含量为添加剂的1.5至30倍、1.5至20倍、2至20倍或5-20倍。

在一些实施例中，添加剂包含一种或多种氟代碳酸酯。在锂离子电池充电/放电时，氟代碳酸酯可与丙酸酯共同作用以在负极的表面上形成稳定的保护膜，从而抑制电解液的分解反应。

在一些实施例中，氟代碳酸酯具有式c＝o(or1)(or2)，其中r1和r2各自选自具有1-6个碳原子的烷基或卤代烷基，其中r1和r2中的至少一者选自具有1-6个碳原子的氟代烷基，且r1和r2任选地连同其所连接的原子形成5元至7元环。

在一些实施例中，氟代碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：氟代碳酸乙烯酯、顺式4,4-二氟碳酸乙烯酯、反式4,4-二氟碳酸乙烯酯、4,5-二氟碳酸乙烯酯、4-氟-4-甲基碳酸乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸乙烯酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸三氟乙基甲酯和碳酸乙基三氟乙酯等。

在一些实施例中，添加剂包含一种或多种含碳碳双键的碳酸乙烯酯。含碳碳双键的碳酸乙烯酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸-1,2-二甲基亚乙烯酯、碳酸-1,2-二乙基亚乙烯酯、碳酸氟亚乙烯酯、碳酸三氟甲基亚乙烯酯；碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸-1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1-正丙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1,1-二乙烯基亚乙酯、碳酸-1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸-1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯和碳酸-1,1-二乙基-2-亚甲基亚乙酯等。在一些实施例中，含碳碳双键的碳酸乙烯酯包括碳酸亚乙烯酯，其易于获得并可实现更为优异的效果。

在一些实施例中，添加剂包含一种或多种含硫氧双键的化合物。含硫氧双键的化合物的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：环状硫酸酯、链状硫酸酯、链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状亚硫酸酯和环状亚硫酸酯等。

其中，环状硫酸酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：1,2-乙二醇硫酸酯、1,2-丙二醇硫酸酯、1,3-丙二醇硫酸酯、1,2-丁二醇硫酸酯、1,3-丁二醇硫酸酯、1,4-丁二醇硫酸酯、1,2-戊二醇硫酸酯、1,3-戊二醇硫酸酯、1,4-戊二醇硫酸酯和1,5-戊二醇硫酸酯等。

链状硫酸酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：硫酸二甲酯、硫酸甲乙酯和硫酸二乙酯等。

链状磺酸酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：氟磺酸甲酯和氟磺酸乙酯等氟磺酸酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯和2-(甲磺酰氧基)丙酸乙酯等。

环状磺酸酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯和甲烷二磺酸亚乙酯等。

链状亚硫酸酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：亚硫酸二甲酯、亚硫酸甲乙酯和亚硫酸二乙酯等。

环状亚硫酸酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：1,2-乙二醇亚硫酸酯、1,2-丙二醇亚硫酸酯、1,3-丙二醇亚硫酸酯、1,2-丁二醇亚硫酸酯、1,3-丁二醇亚硫酸酯、1,4-丁二醇亚硫酸酯、1,2-戊二醇亚硫酸酯、1,3-戊二醇亚硫酸酯、1,4-戊二醇亚硫酸酯和1,5-戊二醇亚硫酸酯等。

在一些实施例中，添加剂包含一种或多种酸酐。酸酐的实例可包括，但不限于，环状磷酸酐、羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐中的一种或多种。环状磷酸酐的实例可包括，但不限于，三甲基磷酸环酐、三乙基磷酸环酐和三丙基磷酸环酐中的一种或多种。羧酸酐的实例可包括，但不限于，琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐中的一种或多种。二磺酸酐的实例可包括，但不限于，乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐中的一种或多种。羧酸磺酸酐的实例可包括，但不限于，磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐中的一种或多种。

在一些实施例中，添加剂为氟代碳酸酯与含碳碳双键的碳酸乙烯酯的组合。在一些实施例中，添加剂为氟代碳酸酯与含硫氧双键的化合物的组合。在一些实施例中，添加剂为氟代碳酸酯与具有2-4个氰基的化合物的组合。在一些实施例中，添加剂为氟代碳酸酯与环状羧酸酯的组合。在一些实施例中，添加剂为氟代碳酸酯与环状磷酸酐的组合。在一些实施例中，添加剂为氟代碳酸酯与羧酸酐的组合。在一些实施例中，添加剂为氟代碳酸酯与璜酸酐的组合。在一些实施例中，添加剂为氟代碳酸酯与羧酸璜酸酐的组合。

根据本申请的一些实施例，电解质没有特别限制，可以任意地使用作为电解质公知的物质。在锂二次电池的情况下，通常使用锂盐。电解质的实例可包括，但不限于，lipf6、libf4、liclo4、lialf4、lisbf6、litaf6、liwf7等无机锂盐；liwof5等钨酸锂类；hco2li、ch3co2li、ch2fco2li、chf2co2li、cf3co2li、cf3ch2co2li、cf3cf2co2li、cf3cf2cf2co2li、cf3cf2cf2cf2co2li等羧酸锂盐类；fso3li、ch3so3li、ch2fso3li、chf2so3li、cf3so3li、cf3cf2so3li、cf3cf2cf2so3li、cf3cf2cf2cf2so3li等磺酸锂盐类；lin(fco)2、lin(fco)(fso2)、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、lin(cf3so2)(c4f9so2)等酰亚胺锂盐类；lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3等甲基化锂盐类；双(丙二酸根合)硼酸锂盐、二氟(丙二酸根合)硼酸锂盐等(丙二酸根合)硼酸锂盐类；三(丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(丙二酸根合)磷酸锂、四氟(丙二酸根合)磷酸锂等(丙二酸根合)磷酸锂盐类；以及lipf4(cf3)2、lipf4(c2f5)2、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5so2)2、libf3cf3、libf3c2f5、libf3c3f7、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2等含氟有机锂盐类；二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂等草酸硼酸锂盐类；四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类等。

在一些实施例中，电解质选自lipf6、lisbf6、fso3li、cf3so3li、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、libf3cf3、libf3c2f5、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3、二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂或二氟双(草酸根合)磷酸锂，其有助于改善电化学装置的输出功率特性、高倍率充放电特性、高温保存特性和循环特性等。

电解质的含量没有特别限制，只要不损害本申请的效果即可。示例性的，在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度为大于0.3mol/l以上、大于0.4mol/l或大于0.5mol/l。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度为小于3mol/l、小于2.5mol/l或小于2.0mol/l以下。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度在上述任意两个数值所组成的范围内。当电解质浓度在上述范围内时，作为带电粒子的锂不会过少，并且可以使粘度处于适当的范围，因而容易确保良好的电导率。

当使用两种以上的电解质的情况下，电解质包括至少一种为选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐。在一些实施例中，电解质包括选自由单氟磷酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐。在一些实施例中，电解质包括锂盐。在一些实施例中，基于电解质的总重量，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量为大于0.01％或大于0.1％。在一些实施例中，基于电解质的总重量，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量为小于20％或小于10％。在一些实施例中，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。

在一些实施例中，电解质包含选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的一种以上物质和除此以外的一种以上的盐。作为除此以外的盐，可以举出在上文中例示的锂盐，在一些实施例中为lipf6、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、libf3cf3、libf3c2f5、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3。在一些实施例中，除此以外的盐为lipf6。

在一些实施例中，基于电解质的总重量，除此以外的盐的含量为大于0.01％或大于0.1％。在一些实施例中，基于电解质的总重量，除此以外的盐的含量为小于20％、小于15％或小于10％。在一些实施例中，除此以外的盐的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。具有上述含量的除此以外的盐有助于平衡电解液的电导率和粘度。

在电解液中，除了含有上述溶剂、添加剂和电解质盐以外，可以根据需要含有负极被膜形成剂、正极保护剂、防过充电剂等额外添加剂。作为添加剂，可使用一般在非水电解质二次电池中使用的添加剂，其实例可包括，但不限于，碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、联苯、环己基苯、2，4-二氟苯甲醚、丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等。这些添加剂可以单独使用或任意组合使用。另外，电解液中的这些添加剂的含量没有特别限制，可以根据该添加剂的种类等适当地设定即可。在一些实施例中，基于电解液的总重量，添加剂的含量为小于5％、在0.01％至5％的范围内或在0.2％至5％的范围内。

[隔离膜]

为了防止短路，在正极与负极之间通常设置有隔离膜。这种情况下，本申请的电解液通常渗入该隔离膜而使用。

对隔离膜的材料及形状没有特别限制，只要不显著损害本申请的效果即可。隔离膜可为由对本申请的电解液稳定的材料所形成的树脂、玻璃纤维、无机物等。在一些实施例中，隔离膜包括保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的物质等。树脂或玻璃纤维隔离膜的材料的实例可包括，但不限于，聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。在一些实施例中，隔离膜的材料为玻璃过滤器。在一些实施例中，聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。在一些实施例中，聚烯烃为聚丙烯。上述隔离膜的材料可以单独使用或任意组合使用。

隔离膜还可为上述材料层积而成的材料，其实例包括，但不限于，按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜等。

无机物的材料的实例可包括，但不限于，氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸盐(例如，硫酸钡、硫酸钙等)。无机物的形式可包括，但不限于，颗粒状或纤维状。

隔离膜的形态可为薄膜形态，其实例包括，但不限于，无纺布、织布、微多孔性膜等。在薄膜形态中，隔离膜的孔径为0.01μm至1μm，厚度为5μm至50μm。除了上述独立的薄膜状隔离膜以外，还可以使用下述隔离膜：通过使用树脂类的粘合剂在正极和/或负极的表面形成含有上述无机物颗粒的复合多孔层而形成的隔离膜，例如，将氟树脂作为粘合剂使90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒在正极的两面形成多孔层而形成的隔离膜。

隔离膜的厚度是任意的。在一些实施例中，隔离膜的厚度为大于1μm、大于5μm或大于8μm。在一些实施例中，隔离膜的厚度为小于50μm、小于40μm或小于30μm。在一些实施例中，隔离膜的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。当隔离膜的厚度在上述范围内时，则可以确保绝缘性和机械强度，并可以确保电化学装置的倍率特性和能量密度。

在使用多孔性片或无纺布等多孔质材料作为隔离膜时，隔离膜的孔隙率是任意的。在一些实施例中，隔离膜的孔隙率为大于20％、大于35％或大于45％。在一些实施例中，隔离膜的孔隙率为小于90％、小于85％或小于75％。在一些实施例中，隔离膜的孔隙率在上述任意两个数值所组成的范围内。当隔离膜的孔隙率在上述范围内时，可以确保绝缘性和机械强度，并可以抑制膜电阻，使电化学装置具有良好的倍率特性。

隔离膜的平均孔径也是任意的。在一些实施例中，隔离膜的平均孔径为小于0.5μm或小于0.2μm。在一些实施例中，隔离膜的平均孔径为大于0.05μm。在一些实施例中，隔离膜的平均孔径在上述任意两个数值所组成的范围内。若隔离膜的平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。当隔离膜的平均孔径在上述范围内时，在防止短路的同时可抑制了膜电阻，使电化学装置具有良好的倍率特性。

[电化学装置组件]

电化学装置组件包括电极组、集电结构、外装壳体和保护元件。

电极组

电极组可以是由上述正极和负极隔着上述隔离膜层积而成的层积结构、以及上述正极和负极隔着上述隔离膜以漩涡状卷绕而成的结构中的任一种。在一些实施例中，电极组的质量在电池内容积中所占的比例(电极组占有率)为大于40％或大于50％。在一些实施例中，电极组占有率为小于90％或小于80％。在一些实施例中，电极组占有率在上述任意两个数值所组成的范围内。当电极组占有率在上述范围内时，可以确保电化学装置的容量，同时可以抑制与内部压力上升相伴的反复充放电性能及高温保存等特性的降低，进而可以防止气体释放阀的工作。

集电结构

集电结构没有特别限制。在一些实施例中，集电结构为降低配线部分及接合部分的电阻的结构。当电极组为上述层积结构时，适合使用将各电极层的金属芯部分捆成束而焊接至端子上所形成的结构。电极面积增大时，内部电阻增大，因而在电极内设置2个以上的端子而降低电阻也是适合使用的。当电极组为上述卷绕结构时，通过在正极和负极分别设置2个以上的引线结构，并在端子上捆成束，从而可以降低内部电阻。

外装壳体

外装壳体的材质没有特别限制，只要是对于所使用的电解液稳定的物质即可。外装壳体可使用，但不限于，镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或者树脂与铝箔的层积膜。在一些实施例中，外装壳体为铝或铝合金的金属或层积膜。

金属类的外装壳体包括，但不限于，通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔敷而形成的封装密闭结构；或者隔着树脂制垫片使用上述金属类形成的铆接结构。使用上述层积膜的外装壳体包括，但不限于，通过将树脂层彼此热粘而形成的封装密闭结构等。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层积膜中所用的树脂不同的树脂。在通过集电端子将树脂层热粘而形成密闭结构时，由于金属与树脂的接合，可使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入的树脂。另外，外装体的形状也是任意的，例如可以为圆筒形、方形、层积型、纽扣型、大型等中的任一种。

保护元件

保护元件可以使用在异常放热或过大电流流过时电阻增大的正温度系数(ptc)、温度熔断器、热敏电阻、在异常放热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件可选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，亦可设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常放热或热失控的形式。

[应用]

本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

在本申请的一些实施例中，以锂离子二次电池为例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子二次电池。然后，对制备的锂离子二次电池进行性能测试及循环测试。本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。

本申请另提供了一种电子设备，其包括根据本申请的电化学装置。

本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子设备。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。

以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。

实施例1

一、锂离子电池的制备

1、负极的制备

将第一导电剂、第一粘结剂按质量比例与和去离子水混合，搅拌均匀，得到底涂浆料。将该底涂浆料涂布在12μm的铜箔上50℃烘烤5min。将活性物质、第二粘结剂和第二导电剂按质量比例与和去离子水混合，搅拌均匀，得到负极活性物质浆料。将该负极活性物质浆料涂布在底涂层上。干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。根据以下实施例和对比例的条件设置负极，使其具有相应组成和参数。

2、正极的制备

将正极材料钴酸锂、导电材料(super-p)和聚偏氟乙烯(pvdf)按照95％：2％：3％的质量比例与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，搅拌均匀，得到正极浆料。将该正极浆料涂布在12μm的铝箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。

3、电解液的制备

在干燥氩气环境下，将ec、pc、pp和dec(重量比1：1：1：1)混合，加入lipf6混合均匀，形成基础电解液，其中lipf6的浓度为1.15mol/l。

在基础电解液中按质量百分比添加如上式1所示化合物，以研究其含量关系对锂离子电池性能的影响。

4、隔离膜的制备

以聚乙烯(pe)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

5、锂离子电池的制备

将得到的正极、隔离膜和负极按次序卷绕，置于外包装箔中，留下注液口。从注液口灌注电解液，封装，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。

在实施例2～6中，正极的制备、电解液的制备、隔离膜的制备以及锂离子电池的制备的方法均与实施例1相同，实施例2～6与实施例1的区别仅在于：负极极片中底涂层的组成不同。

在对比例1中，正极的制备、电解液的制备、隔离膜的制备以及锂离子电池的制备的方法均与实施例1～6相同，对比例1与实施例1～6的区别仅在于：对比例1中的负极中不含有底涂层。

在实施例7～9中，正极的制备、电解液的制备、隔离膜的制备以及锂离子电池的制备的方法均与实施例1相同，实施例2～6与实施例1的区别仅在于：负极极片中底涂层的组成不同，以及负极活性物质层的组成不同。

在对比例2中，正极的制备、电解液的制备、隔离膜的制备以及锂离子电池的制备的方法均与实施例7～9相同，对比例2与实施例7～9的区别仅在于：对比例2中的负极中不含有底涂层。

实施例1～9以及对比例1～2的具体负极组成参见下表1所示。

实施例和对比例的各项性能参数的测定方法如下。

二、测试方法

1、粘结力测试方法

(1)取干燥后的极片，用刀片截取宽30mm×长度为100-160mm的试样。

(2)将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度20mm×长度90-150mm。

(3)将第(1)步截取的极片试样贴在双面胶上，测试面朝下。

(4)将宽度与极片等宽，长度大于试样长度80-200mm的纸带插入极片下方，并且用皱纹胶固定。

(5)打开三思拉力机电源，指示灯亮，调整限位块到合适位置。

2、膜片电阻测试方法

(1)膜片电阻测试采用元能科技设备，膜片电阻仪测试。

(2)设备电源保持220v，气压大于0.7mpa。

(3)将剪裁好的极片(60×80mm)平放置在载样台中。

(4)然后将载样台放置设备测试腔中，开始测试。

(5)整个测试过程中，测试气压设置为“0”。

3、循环稳定性的测试方法

在25℃下，将锂离子电池以1c恒流充电至4.45v，然后以4.45v恒压充电至电流为0.05c，再以1c恒流放电至3.0v，此为首次循环。按照上述条件对锂离子电池进行循环直至循环后容量保持率为80％，并记录循环次数。“1c”是指在1小时内将锂离子电池容量完全放完的电流值。

通过下式计算锂离子电池的循环后容量保持率：

循环后容量保持率＝(对应循环次数的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

4、变形测试方法

在25℃下，将锂离子电池以1c恒流充电至4.45v，然后以4.45v恒压充电至电流为0.05c，再以1c恒流放电至3.0v，此为首次循环。按照上述条件对锂离子电池进行500次循环。“1c”是指在1小时内将锂离子电池容量完全放完的电流值。

循环后将电池拆解，取出负极极片，观察膜片是否脱碳，脱碳则为变形，未脱碳则为未变形。

5、孔隙率的测试方法

极片孔隙率测试方法全部采用压汞仪，具体操作如下：

取一侧表面完全覆盖膜片的极片作为样品；

预计样品的密度和孔隙率，选择合适的膨胀计

样品先放烘箱烘烤2h，去除水分。分析前称量样品重量

样品装入膨胀计，密封好后称量重量，此为样品+膨胀计重量

将膨胀计装入低压站，编辑好低压文件开始低压分析

低压分析结束后，将膨胀计取出称量重量，此为样品+膨胀计+汞的重量

将膨胀计装入高压站，注意将膨胀计固定后再将高压仓头旋入，旋至底部并赶气泡

开始高压分析，按提示松开或旋紧排空阀

高压分析结束，将膨胀计取出清洗，测试结束。

此时测得的为极片孔隙率x；

将极片孔隙率x换算为膜片孔隙率v的方法如下：

在极片表面随机选择10处，测量极片的平均厚度为h；

利用有机溶剂将极片表面的膜片洗除，在集流体表面随机选择10处，测量集流体的平均厚度为h；

膜片孔隙率v＝极片孔隙率x×h/(h-h)。

6、倍率性能的测试方法

在25℃下，将锂离子电池以1c恒流充电到4.45v，然后以4.45v恒压充电至电流为0.05c，搁置5min后，以0.2c恒流放电至截至电压3v，此时将实际放电容量记为d0，然后以1c恒流充电到4.45v，再以恒压4.45v充电至电流为0.05c，最后以2c放电至截至电压3v，记录此时的实际放电容量为d1。锂离子电池的倍率性能＝[(d1-d0)/d0]×100％。

7、颗粒状导电剂平均粒径的测试方法

将样品铺展在测试样品台上，通过扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)拍摄样品照片，然后，使用图像解析软件，从sem或tem照片中随机地选出10个颗粒状导电剂，求出这些颗粒状导电剂各自的面积，接着，假设颗粒状导电剂是球形，通过以下公式求出各自的粒径r(直径)：

r＝2×(s/π)^1/2；其中，s为颗粒状导电剂的面积；

对3张sem或tem图像进行求出上述颗粒状导电剂粒径r的处理，并将所得30(10×3)个颗粒状导电剂的粒径进行算数平均，从而求得所述颗粒状导电剂的平均粒径d。

8、管状导电剂平均直径的测试方法

将样品铺展在测试样品台上，通过扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)拍摄样品照片，然后，使用图像解析软件，从sem或tem照片中随机地选出10个管状导电剂，从各个管状导电剂照片的两侧管壁上任选5个点，在各点沿垂直于所在管壁的延伸方向作垂线，至与另一侧管壁相交的平均距离为该管状导电剂的管径r；

对3张sem或tem图像进行求出上述管状导电剂管径r的处理，并将所得30(10×3)个管状导电剂的管径进行算数平均，从而求得所述管状导电剂的平均管径d。

三、测试结果

表1列出了实施例1～9以及对比例1～2中负极极片组成、粘结力、膜片电阻以及相应锂离子电池的性能。压实密度pd均设置为1.30g/cm³。

表1

从表1的数据中可以看出，具有底涂层的实施例1-9，相对于不含底涂层的对比例1-2，其粘结力大幅提高，相应的，其循环、形状稳定性也大幅提升，其原因在于，一方面，底涂层的存在相当于提高铜箔的表面缺陷，增强了活性材料层与极片之间的铆合作用，增加了底涂层与铜箔之间的结合力，从而提高了膜片整体与集流体的粘结力，降低了膜片脱落的风险；另一方面，底涂层的存在能够起到很好的缓冲作用，当负极活性物质在嵌入锂离子发生膨胀时，底涂层避免了膨胀的活性物质直接向集流体表面施加作用力，若直接向集流体表面施加作用力，由于该方向集流体固定并无法发生位移，则活性物质只能整体向膜片外表面膨胀，而当脱出锂离子收缩时，活性物质各部分倾向于同步收缩/或电子导电性更好的内侧可能收缩的更快，则会使得原来与集流体表面紧密接触的活性物质与集流体分离，从而导致膜片的脱落，使得内阻升高，循环性能变差。进一步地，底涂层粘结剂具有极性官能团(羧基)的实施例2、6-9能够显著提高膜片与集流体的粘结力，从而使得极片的形状稳定性更加稳定。特别地，使用底涂层粘结剂具有羧基的实施例7-9能够保证粘结力500n/m以上，即使对于高膨胀的si基活性物质，同样能够保持优异的形状稳定性。

另外，由图3和图4的对比也可以看出，本申请实施例1-提供的负极极片的形状稳定性相比于对比例1-2的负极极片的形状稳定性大幅提升。

在实施例10～14中，与实施例2的区别仅在于：负极极片的膜片的压实密度(以压密表示)和膜片的孔隙率不同。

表2列出了实施例2、10～14中，在相同负极膜片组成、不同压密下，膜片对应的孔隙率以及相应锂离子电池的循环性能、倍率性能。

表2

从表2的数据中可以看出，膜片的压实密度为1.30至1.80g/cm³的实施例2、10-13，相比于压密为1.83g/cm³的实施例14，具有更加优异的循环稳定性和倍率性能。一方面，压密为1.30至1.80g/cm³的实施例提供了合适的孔隙率，能够缓冲循环时由于锂离子的嵌入和脱出所带来的体积膨胀和收缩，降低了极片脱膜的风险。另一方面，适当的压密也降低了对底涂层的压力，保证了活性物质层与集流体间存在底涂层，避免由于过高压力将底涂层挤压入活性物质层的缝隙中，从而起不到底涂层的铆合和缓冲作用。此外，较优的孔隙率，能够与电解液充分接触，保证了电池具有更优的倍率性能。

在实施例15～23中，与实施例4的区别仅在于：负极极片的底涂层中，第一导电剂(sp)的颗粒度与底涂层厚度的比例关系不同。在实施例24～32中，与实施例2的区别仅在于：负极极片的底涂层中，第一导电剂(cnt)的管直径与底涂层厚度的比例关系不同。

表3列出了实施例15～30中，组成分别同实施例4(sp)、实施例2(cnt)，底涂层中第一导电剂颗粒平均粒径/管平均直径与底涂厚度关系对相应极片的粘接力、膜片电阻以及相应锂离子电池循环稳定性的影响。

表3

从表3的数据中可以看出，d/h在0.5～1.25范围内的实施例16-19、21-23、25-31相比于在上述范围外的实施例15、20、24、32具有更加优异的膜片电阻以及循环稳定性。一方面，合适的颗粒度(管直径)/底涂厚度能够避免底涂层中过多小颗粒导电剂之间的堆叠，避免了存在过多的界面电阻，进而使得膜片电阻降低、提高了循环稳定性；另一方面，过大的颗粒度(管直径)/底涂厚度，会导致导电剂在底涂层中的分布不均，进而导致膜片电阻升高。

在实施例33～37中，与实施例2的区别仅在于：电解液中含有式1所示的含s＝o双键的化合物，且式1所示的含s＝o双键的化合物在电解液中的质量百分含量y与膜片孔隙率v满足一定的关系。

表4列出了实施例2、33～37中，式1所示的含s＝o双键的化合物在电解液中的质量百分含量y与膜片孔隙率v的关系对锂离子电池电化学性能的影响。

表4

从表4的数据中可以看出，含s＝o双键的化合物含量与膜片孔隙率满足关系0.01≤y/v≤0.07，具有显著提高的循环稳定性和倍率性能。其原因在于，适量的式1所示的含s＝o双键的化合物能够在极片表面进一步形成完整、稳定的高离子导通性固体电解质膜，从而进一步提高离子电导率、改善倍率性能。而当式1所示的含s＝o双键的化合物过量时，即y/v>0.07，形成的固体电解质膜过厚，反而不利于锂离子的传输。

整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。