本发明涉及回收处理工艺，具体涉及一种废旧锂电池电解液的无污染回收方法。
背景技术：
：锂离子电池实现商业化以来，由于体积小、重量轻、充电速度快、使用温度范围广和循环使用寿命长等优点，因而广泛应用于工业和生活中。锂离子电池外层为塑料、铝、铁质外壳包裹，内层分为正极活性物质、负极活性物质、铝或铜箔集流体、粘结剂和聚乙烯或聚丙烯多孔隔膜材料、电解液(碳酸脂类有机溶剂)及其溶解的电解质盐(一般为lipf6)等部分。其中正极活性物质多位锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂等。负极活性物质多为石墨炭粉、钛酸锂等。随着对锂离子电池的需求不断增长，尤其是电动运输行业的需求大量的锂离子电池必将在不久的将来退役，缺乏妥善处理，废旧锂离子电池可能会造成严重后果，如环境污染和浪费资源。锂离子电池所含电解液在10-15wt.％，由于在充放电的过程中，废旧锂电池中的电解液在电池电芯中已经与正负极片呈现浸润状态，经过使用后液态电解液的含量更少，难以分离且分离成本高。现有技术中对残留的废旧锂电池材料进行的是火法冶炼、高温热解处理，残留电解液往往气化排出，不仅造成电解液的浪费，而且造成严重的环境污染，且不符合全回收要求。废旧电池在拆解前，电解液一般不收集起来，而是将其与废旧电池直接进行焚烧，使残留电解液气化排出或者是将废旧锂电池直接粉碎，使残留电解液混入固体料中，经后续处理会以废液的形式进行排放出去。或者直接经过破碎后采用有机溶剂进行萃取，然而破碎后的粉末含有大量其他正极、负极材料成分，在对萃取后的有机溶剂进行分离和提纯时会带来许多不确定因素，也使得回收过程复杂，也影响了回收效率。现有技术通常单独的对锂离子电池外壳的回收，回收外壳前需对废旧锂电池进行放电预处理后方可拆解，拆解后的塑料及铁外壳可以回收。考虑到对人体的伤害情况尽量不采用手工拆解，并且效率低下，然而工业上也没有成熟的自动拆解设备。另外一方面，拆解分离后的电极片和隔膜中也浸润残留一部分的电解液，而回收电极片的时候大多并未考虑这部分残留的电解液，也导致回收不够彻底，会有部分电解液离子对后续产生污染。技术实现要素：针对现有技术的缺陷以及不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，该处理方法能够有效的回收电解质成分，并且对正极材料、负极材料等其他部件也能够有效分离和回收，实现安全、降低回收过程中对环境的污染。本发明所要解决的技术问题可以采用如下技术方案来实现：一种废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，包括以下步骤：步骤1、放电：将废旧锂电池置于5-10wt.％的碳酸钠水溶液浸泡8-12h放电操处理后，取出后用清水喷淋冲洗，40-50℃温度下干燥，冲洗后的清水储存。步骤2、破碎：在封闭的环境下，充入氩气和二氧化碳混合气体，对废旧锂电池进行机械粉碎，得到破碎物料；之后将气体排出通入步骤1中的清水中。步骤3、粘结剂分离：将破碎后的物料放入60-70℃的nmp溶剂中超声处理0.5-1h，离心分离后干燥1-2h，溶剂加热至150-200℃。步骤4、物理分离：采用风力分选机、磁力分选机以及重力分选机对步骤2的破碎物料进行分选，分离出钢铁、塑料、隔膜以及铜；分别将钢铁、塑料、隔膜以及铜置于少量清水中超声清洗，得到清洁、无电解液残留的钢铁、塑料、隔膜以及铜材料。步骤5、将步骤4得到的剩余废旧电池物料转移至密闭容器中，加入步骤4使用过的清水，搅拌10-30min，将气体排出通入步骤1中的清水中；过滤得到清液1以及剩余固态物料。步骤6、碱浸和酸浸：采用20-30g/l的氢氧化钠溶液处理步骤5的剩余固态物料，搅拌10-30min，过滤得到清液2以及剩余固态物料；对采用柠檬酸+过氧化氢混合液处理上述的剩余固态物料，过滤得到清液3以及石墨颗粒，对石墨颗粒进行干燥。步骤7、分别回收清液1、清液2以及清液3。进一步地，步骤2采用多级破碎，具体的是第一次粗破碎使废旧锂电池物理的粒径在60-100mm，接着是第二次细破碎使其粒径在10-20mm。进一步地，向步骤5的清液1中加入碳酸钠，加热至45℃下搅拌，静置10-30min后过滤得到碳酸锂沉淀。碳酸钠的加入量最低量为使得溶液出现结晶。根据有机物溶解有机物的原理，采用有机溶剂氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶解掉正极材料中的有机粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)，从而将活性物质从铝箔上剥离下来。浸泡处理正极钴锂膜可将活性物质完全剥离，使用后的nmp有机溶剂可以通过加热蒸馏的方法将粘结剂脱除实现循环使用。电解质中自身存在的有机溶剂碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯也在这个过程中可加热蒸馏回收。进一步地，向步骤6的清液3中加入碳酸钠，加热至45℃下搅拌，静置10-30min后过滤得到碳酸锂沉淀。碳酸钠的加入量最低量为使得溶液出现结晶。然后依次进行电解回收金属钴、化学沉淀法回收金属镍和锰。清液1、3加入碳酸钠的化学反应方程式如下：2li++na2c03→li2c03↓+2na+li2c03的沉淀也都是吸热反应，升高温度有利于获得li2c03，也有利于li2c03沉淀在溶液中的溶解。在温度低于50℃的条件下，li2c03的沉淀主导了上述化学反应，随着温度的升高，li离子的回收效率显着提高。将反应温度升至50℃以上，li2c03沉淀和li2c03沉淀溶解变为平衡状态，随着温度的升高，li离子的回收效率几乎没有变化。因为co32-易与h+结合形成hco3-,h+的降低有利于li2c03的沉淀，即li离子的回收效率随着平衡ph的增加而提高。进一步地，将上述溶液与清液3混合。进一步地，为了降低处理成本以及更好的后续回收，对步骤5和6的清液进行蒸发浓缩操作。进一步地，电解回收金属钴的工艺参数为：pd-zn复合阳极、不锈钢阴极置于电解槽内，调节ph至3.2-3.8，温度25～35℃，阴极电流密度为80～200ma/cm2，电镀时间为10～30分钟，pd-zn复合阳极、不锈钢阴极之间距离为5～10厘米。进一步地，化学沉淀法回收金属镍和锰为向电解后的溶液中加入1.5-3.5g/l的naoh溶液，调节ph至为7.2-7.5，过滤ni(oh)2沉淀，继续加入naoh溶液调节ph至为8.5-13，过滤mn(oh)2沉淀。锂离子电池的正极集流体由铝箔构成，铝箔与碱性溶液发生反应，从而可以将铝箔溶解进入碱性溶液，而正极活性物质在碱性溶液中不容，实现两者分离。铝和氢氧化钠的反应为al+naoh+h2o→naalo2+h2↑，过滤后清液2采用现有的方法即可回收得到金属铝，活性物质通过后处理实现回收和再利用。进一步地，对清液2调节ph生成al(oh)3沉淀，过滤后加热得到氧化铝。由于破碎后的废旧电池物料中，伴随有电解液，其中电解质中六氟磷酸锂与水发生化学反应，生成氟化氢有害气体，所以将气体排除通入步骤1中的清水中从而可以使得氟化氢与碳酸钠反应生成氟化钠。氟化氢生成氟化钠的过程中可以向冲洗后的清水中加入一定量的5-10wt.％的碳酸钠水溶液或者一定量的氢氧化钠。由于无机酸在浸取金属离子的过程中会产生硫的氧化物、氮的氧化物和氯化物等有毒气体，产生二次环境污染，且硫酸、硝酸以及盐酸都是强酸，极具腐蚀性和氧化性，对设备要求高。为此，发明人采用无机酸代替来浸取钴酸锂从而回收其中的钴和锂金属。进一步地，步骤6中酸浸的工艺条件为：温度80-90℃、时间为20-30min、柠檬酸浓度为1.0-2.0mol/l、双氧水浓度为1.5-3.0mol/l。酸浸的反应是如下：licoo2+c6h8o7+h2o2→li3c6h5o7+co3(c6h5o7)2+h2o+o2↑。据沉淀-溶解平衡原理，金属离子在碱性环境下会产生沉淀，反应方程式如下：ni2++oh-→ni(oh)2↓+h2o；co2++oh-→co(oh)2↓+h2o；mn2++oh-→mn(oh)2↓+h2o；ni(oh)2、co(oh)2、mn(oh)2的溶度积常数ksp分别为10-14.7、10-43.7、10-12.72。由于co(oh)2的溶度积常数ksp太小，所以在很宽的ph范围下就容易与oh-发生沉淀反应，从而与其他金属离子共沉淀，为了能够更好的分离金属离子，所以本发明在步骤6后对清液3先采用电沉积去除钴离子。ni(oh)2、co(oh)2、mn(oh)2的溶度积常数ksp相差在两个数量级上，对于生成沉淀的ph范围虽然有重叠部分，但是存在一定的错开，所以为了依次分离镍离子和锰离子，首先调节ph至为7.2-7.5再调节ph至为8.5-13。由此可避免镍离子和锰离子共沉淀影响后续的单质金属回收。进一步地，还包括步骤8：对步骤7的溶液进行电解过程以除去残留的金属离子。在前面几个步骤处理后，大部分的锂电池材料已经回收了，但是还是有少量的ni、mn、co等金属离子，由于这些离子的含量非常低，分别回收意义不大，所以采用电解并连续改变电流密度的方式将其共同沉积出来。具体的电解回收的工艺参数为：pd-zn复合阳极、不锈钢阴极置于电解槽内，温度25～35℃，阴极电流密度为150～200ma/cm2，电镀时间为5～10分钟；阴极电流密度为250～300ma/cm2，电镀时间为5～10分钟；阴极电流密度为350～400ma/cm2，电镀时间为5～10分钟；pd-zn复合阳极、不锈钢阴极之间距离为5～10厘米。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明能够使得电解液的安全、环保、高效和经济回收，避免了废旧锂电池中的电解液直接废弃导致危害环境，2、同时也对锂电池中的粘结剂与正负极材料、铜箔、铝箔、塑料能够高效回收，有着很好的工业回收可行性。3、废旧锂离子电池中锂、钴、镍和锰的回收率均可以达到99.8％，且回收的过程中并不会向大气排放有毒气体hf、so2、no2等。具体实施方式下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。实施例1一种废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，包括以下步骤：步骤1、放电：将废旧锂电池置于5wt.％的碳酸钠水溶液浸泡9h放电操处理后，取出后用清水喷淋冲洗，45℃温度下干燥，冲洗后的清水储存。步骤2、破碎：在封闭的环境下，充入氩气和二氧化碳混合气体，对废旧锂电池进行机械粉碎，得到破碎物料；之后将气体排出通入步骤1中的清水中。第一次粗破碎使废旧锂电池物理的粒径在60mm，接着是第二次细破碎使其粒径在10mm。步骤3、粘结剂分离：将破碎后的物料放入60℃的nmp溶剂中超声处理0.5h，离心分离后干燥1h，溶剂加热至150℃。步骤4、物理分离：采用风力分选机、磁力分选机以及重力分选机对步骤2的破碎物料进行分选，分离出钢铁、塑料、隔膜以及铜；分别将钢铁、塑料、隔膜以及铜置于少量清水中超声清洗，得到清洁、无电解液残留的钢铁、塑料、隔膜以及铜材料。步骤5、将步骤4得到的剩余废旧电池物料转移至密闭容器中，加入步骤4使用过的清水，搅拌10min，将气体排出通入步骤1中的清水中；过滤得到清液1以及剩余固态物料。步骤6、碱浸和酸浸：采用20g/l的氢氧化钠溶液处理步骤5的剩余固态物料，搅拌10min，过滤得到清液2以及剩余固态物料；对采用柠檬酸+过氧化氢混合液处理上述的剩余固态物料，过滤得到清液3以及石墨颗粒，对石墨颗粒进行干燥。步骤7、分别回收清液1、清液2以及清液3。向步骤5的清液1中加入碳酸钠，加热至45℃下搅拌，静置15min后过滤得到碳酸锂沉淀。对清液2调节ph生成al(oh)3沉淀，过滤后加热得到氧化铝。向步骤6的清液3中加入碳酸钠，加热至45℃下搅拌，静置10min后过滤得到碳酸锂沉淀。碳酸钠的加入量最低量为使得溶液出现结晶。然后依次进行电解回收金属钴、化学沉淀法回收金属镍和锰。电解回收金属钴的工艺参数为：pd-zn复合阳极、不锈钢阴极置于电解槽内，调节ph至3.8，温度35℃，阴极电流密度为80ma/cm2，电镀时间为30分钟，pd-zn复合阳极、不锈钢阴极之间距离为10厘米。化学沉淀法回收金属镍和锰为向电解后的溶液中加入3.5g/l的naoh溶液，调节ph至为7.5，过滤ni(oh)2沉淀，继续加入naoh溶液调节ph至为8.5，过滤mn(oh)2沉淀。实施例2一种废旧锂电池电解液的无害化回收处理方法，包括以下步骤：步骤1、放电：将废旧锂电池置于10wt.％的碳酸钠水溶液浸泡8h放电操处理后，取出后用清水喷淋冲洗，50℃温度下干燥，冲洗后的清水储存。步骤2、破碎：在封闭的环境下，充入氩气和二氧化碳混合气体，对废旧锂电池进行机械粉碎，得到破碎物料；之后将气体排出通入步骤1中的清水中。第一次粗破碎使废旧锂电池物理的粒径在100mm，接着是第二次细破碎使其粒径在20mm。步骤3、粘结剂分离：将破碎后的物料放入70℃的nmp溶剂中超声处理1h，离心分离后干燥1.5h，溶剂加热至200℃。步骤4、物理分离：采用风力分选机、磁力分选机以及重力分选机对步骤2的破碎物料进行分选，分离出钢铁、塑料、隔膜以及铜；分别将钢铁、塑料、隔膜以及铜置于少量清水中超声清洗，得到清洁、无电解液残留的钢铁、塑料、隔膜以及铜材料。步骤5、将步骤4得到的剩余废旧电池物料转移至密闭容器中，加入步骤4使用过的清水，搅拌30min，将气体排出通入步骤1中的清水中；过滤得到清液1以及剩余固态物料。步骤6、碱浸和酸浸：采用30g/l的氢氧化钠溶液处理步骤5的剩余固态物料，搅拌30min，过滤得到清液2以及剩余固态物料；对采用柠檬酸+过氧化氢混合液处理上述的剩余固态物料，过滤得到清液3以及石墨颗粒，对石墨颗粒进行干燥。步骤7、分别回收清液1、清液2以及清液3。向步骤5的清液1中加入碳酸钠，加热至45℃下搅拌，静置30min后过滤得到碳酸锂沉淀。对清液2调节ph生成al(oh)3沉淀，过滤后加热得到氧化铝。向步骤6的清液3中加入碳酸钠，加热至45℃下搅拌，静置30min后过滤得到碳酸锂沉淀。碳酸钠的加入量最低量为使得溶液出现结晶。然后依次进行电解回收金属钴、化学沉淀法回收金属镍和锰。电解回收金属钴的工艺参数为：pd-zn复合阳极、不锈钢阴极置于电解槽内，调节ph至3.5，温度30℃，阴极电流密度为150ma/cm2，电镀时间为20分钟，pd-zn复合阳极、不锈钢阴极之间距离为8厘米。化学沉淀法回收金属镍和锰为向电解后的溶液中加入2.0g/l的naoh溶液，调节ph至为7.3，过滤ni(oh)2沉淀，继续加入naoh溶液调节ph至为10，过滤mn(oh)2沉淀。步骤8、对步骤7的溶液进行电解过程以除去残留的金属离子。具体的电解回收的工艺参数为：pd-zn复合阳极、不锈钢阴极置于电解槽内，温度25℃，阴极电流密度为150ma/cm2，电镀时间为5分钟；阴极电流密度为250ma/cm2，电镀时间为5分钟；阴极电流密度为350ma/cm2，电镀时间为10分钟；pd-zn复合阳极、不锈钢阴极之间距离为10厘米。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪分别测定实施例1-2经过步骤7、8处理回收溶液中金属离子的含量。结果记录于表1。li(g/l)al(g/l)cu(g/l)co(g/l)ni(g/l)mn(g/l)实施例1(7)1.2×10-31.6×10-35.4×10-32.7×10-33.8×10-36.9×10-3实施例1(8)3.8×10-43.1×10-45.0×10-48.3×10-46.2×10-44.5×10-4实施例2(7)2.2×10-34.8×10-39.4×10-31.9×10-34.4×10-38.8×10-3实施例2(8)3.6×10-45.1×10-44.7×10-47.6×10-43.8×10-45.6×10-4经过本发明的处理，废旧锂离子电池得到了有效回收，且处理后的废水中有害金属离子的含量非常低，经过最后步骤的电解，更有效的去除了有害金属离子，避免了对环境的污染。以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关
技术领域：
的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。当前第1页12