一种防止锂离子电池负极析锂的阶梯式电流充电方法与流程

[0001]
本发明属于锂离子电池优化充电领域。


背景技术：

[0002]
低温、高荷电状态(soc)及大倍率电流都会诱发锂离子电池负极析锂。低温下锂离子电池面临充电难、充电易析锂等问题，严重地损害电动汽车的续驶里程和安全性，已构成了制约电动汽车普及的限制因素之一。在极寒条件下如何对电池快速、安全地充入电能是促进电动汽车在寒冷地区推广应用的关键技术之一，为了避免电池负极析锂，在低温下由于电池内阻急剧增大电池可接受的充电电流非常小，导致低温下充电速度极其缓慢，稍大的谐波电流可能引起电池负极析锂，导致电池寿命加速衰减，甚至引发安全问题。
[0003]
目前常温下的充电方法非常多，主要包括常规的恒流恒压(cc-cv)充电、多阶段恒流充电、脉冲充电、正弦交流充电、大功率预充充电、恒功率充电和兼顾多个目标的优化充电等方法。然而，这些方法多是以经验设定充电电流倍率，会出现充电效率低或者高soc端析锂现象，而且常温充电方法难以直接应用于低温充电，如cv充电方法，低温下恒压充电时，负极电位很可能低于析锂电位，将导致负极析锂。此外，低温下电池动力学迟滞，电池可接受的最大充电电流非常小，在低温下直接使用常温的充电方法充电时，充电时间将非常长，难以满足快速充电的现实需求。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术中存在的缺陷，本发明基于使用商用电池制作的三电极电池，通过精心实验设计辨识模型中高敏感性模型参数，建立模型参数物理含义准确、模型精度较高的锂离子电池电化学模型，能够在较宽温度区间计算任意初始荷电状态下锂离子电池防止负极析锂的最大可接受边界电流，最终提出防止锂离子电池负极析锂的阶梯式电流充电方法。
[0005]
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
[0006]
在本专利中，针对正负极固相扩散系数、正负极阻抗参数和正负极交换电流密度，对三电极电池设计相关实验进行测试，保证模型具有较高的精度、模型参数具有准确的物理含义，构建了一个适用于较宽温区的锂离子电池电化学模型，依据析锂判据，通过模型输入初始电流研究不发生析锂的锂离子电池最大可接受充电电流，改变模型输入初始soc，可以获得不同初始状态锂离子电池的最大可接受充电电流，进一步考虑安全余量，提出了防止锂离子电池负极析锂的阶梯式电流充电方法，保证在不发生析锂的前提下，充电效率最高，最大程度延长电池使用寿命。
[0007]
为达到以上目的，本发明专利采用如下技术方案：
[0008]
一种防止锂离子电池负极析锂的阶梯式电流充电方法，包括如下步骤：
[0009]
s1、在商用电池上增加参比电极，制作三电极电池，并对三电极电池和商用电池进行电化学阻抗谱和容量增量曲线测试，验证参比电极的有效性；
[0010]
s2、将三电极电池置于25℃温箱环境中静置8小时，保证电池达到热平衡状态，进行额定容量测试：以1c恒流恒压4.2v充电至电流降低到0.05c，静置1小时，1c放电至截止电压2.5v，静置1小时，该充放电循环进行三次，以三次放电容量的平均值为额定容量c0；
[0011]
s3、在不同环境温度下对三电极电池进行恒电流间歇滴定技术和电化学阻抗谱实验，分别确定高敏感性模型参数:正负极固相扩散系数、正负极阻抗参数和正负极交换电流密度，以保证模型具有较高的精度、模型参数具有准确的物理含义；
[0012]
s4、根据步骤s3获得的高敏感性模型参数及通过厂商和文献获取的模型参数，建立高精度的电化学模型，确定析锂判据公式为φ
s,ns-φ
l,ns
＝0，其中φ
s,ns
表示负极固相电势，φ
l,ns
表示负极-隔膜界面处液相电势，故析锂判据为负极固相电势与负极-隔膜界面处液相电势相等；
[0013]
s5、改变步骤s4中电化学模型的输入条件，即改变温度、初始soc、电流倍率，确定满足析锂判据的最大可接受电流；
[0014]
s6、根据步骤s5所得的最大可接受电流，设定10％的安全余量，以最大可接受电流的90％作为充电控制的边界电流。
[0015]
步骤s3的具体步骤为：
[0016]
s31、将三电极电池置于待测试环境温度静置8小时，保证电池达到热平衡状态，以1c倍率电流将三电极电池放空，静置1小时；
[0017]
s32、电化学阻抗谱测试频率范围为10毫赫兹—10千赫兹，正弦交流电压幅值设定为5mv，静置40min，通过该步骤测得不同soc点阻抗参数及交换电流密度，其中阻抗参数包括膜阻抗和电荷转移阻抗等；
[0018]
s33、恒电流间歇滴定技术是在某一特定环境下对测量体系施加一恒定电流并持续一段时问后切断该电流，观察施加电流段体系电位随时间的变化以及弛豫后达到平衡的电压，通过分析电位随时间的变化可以得出电极过程过电位的弛豫信息，进而推测和计算反应动力学信息。恒电流间歇滴定时，设定用0.05c倍率电流充电6min，静置1小时，通过该步骤测得不同soc点正负极固相扩散系数；
[0019]
s34、以0.2c倍率充入(5％c0-0.05c*0.1h)容量，静置1小时；
[0020]
s35、重复步骤s32-s34，获得某一特定环境下三电极电池充电方向不同soc点正负极阻抗参数、正负极交换电流密度及正负极固相扩散系数；
[0021]
s36、改变s31中测试环境温度，获得不同温度下三电极电池充电方向不同soc点正负极阻抗参数、正负极交换电流密度及正负极固相扩散系数。
[0022]
步骤s5中通过改变电化学模型输入的温度、初始soc状态、电流倍率，可以在较宽温度区间获得电池不同初始状态的最大可接受电流。
[0023]
步骤s5中考虑到基于电化学模型确定最大充电电流的计算误差及未测试温度点的最大电流的计算误差，计算的可接受最大充电电流可能大于或小于真实的可接受最大充电电流，为了防止电池在各工况下析锂，设定10％的安全余量，即以模型计算的最大可接受电流的90％的电流作为充电控制的边界电流。
[0024]
使用以商用电池制作的三电极电池进行恒电流间歇滴定技术和电化学阻抗谱实验，从而获得三电极电池正负极固相扩散系数及正负极阻抗参数，这样建立的电化学模型更加符合商用电池的性能特性。
[0025]
本发明提出的防止锂离子电池负极析锂的阶梯式电流充电方法，所述锂离子电池是锰酸锂动力电池、磷酸铁锂动力电池或三元材料动力电池。
[0026]
本发明的有益效果：本发明为研究锂离子电池充电策略提供了平台。建立的锂离子电池模型能够仿真不同工况的最大不析锂边界电流，基于模型基础，可以制定防止锂离子电池负极析锂的阶梯式电流充电方法。该阶梯式充电方法基于锂离子电池析锂理论，突破了传统经验选择，能够有效防止负极析锂，降低锂离子电池安全风险，并且提高充电效率，为锂离子电池优化充电领域提供了重要的参考价值。
附图说明
[0027]
本发明有如下附图：
[0028]
图1商用电池制作的三电极电池示意图；
[0029]
图2从0％soc起始充电时不同温度下电池可接受的最大充电电流曲线示意图；
[0030]
图3从0％soc点开始的考虑安全余量的阶梯式充电电流曲线示意图；
[0031]
图4 0℃下不同soc起始充电时阶梯式充电电流曲线示意图。
具体实施方式
[0032]
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0033]
s1、图1展示了商用电池制作的三电极电池示意图。对三电极电池和商用电池进行电化学阻抗谱和容量增量曲线测试：电化学阻抗谱测试频率范围10毫赫兹—10千赫兹，正弦交流电压幅值设定为5mv；容量增量曲线测试设定0.05c充电至4.2v，静置1小时，0.05c放电至2.5v，验证参比电极的有效性，使用三电极电池进行测试建立的电化学模型更加符合商用电池的性能特性；
[0034]
s2、室温25℃三电极电池额定容量测试，三电极电池置于25℃温箱环境中静置8小时，保证电池达到热平衡状态，以1c恒流恒压4.2v充电至电流降低到0.05c，静置1小时，1c放电至截止电压2.5v，静置1小时，该充放电循环进行三次，以三次放电容量的平均值为额定容量c0；
[0035]
s3、在不同环境温度下对三电极电池进行恒电流间歇滴定技术和电化学阻抗谱实验，分别确定正负极固相扩散系数、正负极阻抗参数、正负极交换电流密度，以保证模型具有较高的精度、模型参数具有准确的物理含义；
[0036]
步骤s3的具体步骤为：
[0037]
s31、将三电极电池置于待测试环境温度静置8小时，保证电池达到热平衡状态，以1c倍率电流将三电极电池放空，静置1小时；
[0038]
s32、电化学阻抗谱测试频率范围为10毫赫兹—10千赫兹，正弦交流电压幅值设定为5mv，静置40min，通过该步骤可以测得不同soc点正负极阻抗参数及正负极交换电流密度，其中阻抗参数包括膜阻抗和电荷转移阻抗等；
[0039]
s33、恒电流间歇滴定技术是在某一特定环境下对测量体系施加一恒定电流并持续一段时间后切断该电流，观察施加电流段体系电位随时间的变化以及弛豫后达到平衡的电压，通过分析电位随时时间的变化可以得出电极过程过电位的弛豫信息，进而推测和计算反应动力学信息。该测试技术设定用0.05c倍率电流充电6min，静置1小时，通过该步骤可
以测得不同soc点正负极固相扩散系数；
[0040]
s34、以0.2c倍率充入(5％c0-0.05c*0.1h)容量，静置1小时；
[0041]
s35、重复步骤s32-s34，获得某一特定环境下三电极电池充电方向不同soc点正负极阻抗参数、正负极交换电流密度及正负极固相扩散系数；
[0042]
s36、改变s31中测试环境温度，获得不同温度下三电极电池充电方向不同soc点正负极阻抗参数、正负极交换电流密度及正负极固相扩散系数；
[0043]
s4、基于步骤s3获得的高敏感性模型参数及通过厂商和文献获取的模型参数，建立高精度的电化学模型，确定析锂判据公式为φ
s,ns-φ
l,ns
＝0，其中φ
s,ns
表示负极固相电势，φ
l,ns
表示负极-隔膜界面处液相电势，即析锂判据为负极固相电势与负极-隔膜界面处液相电势相等；
[0044]
s5、改变步骤s4中电化学模型的输入条件，即改变温度、初始soc、电流倍率，确定满足析锂判据的最大可接受电流。
[0045]
s6、根据步骤s5所得的最大可接受电流，设定10％的安全余量，以最大可接受电流的90％作为充电控制的边界电流。
[0046]
图2展示了从0％soc起始充电时不同温度下电池可接受的最大充电电流，模型输入不同初始soc点、不同初始电流倍率，依据析锂判据公式φ
s,ns-φ
l,ns
＝0得到不同soc点的最大可接受电流倍率，将这些soc点的最大电流通过线性插值得到如图2所示的soc-可接受的最大充电电流曲线，随着soc的增大，锂离子电池可接受最大充电电流降低。
[0047]
图3展示了从0％soc点开始的考虑安全余量的阶梯式充电电流，考虑到基于电化学模型确定最大充电电流的计算误差及未测试温度点的最大电流的计算误差，计算的可接受最大充电电流可能大于或小于真实的可接受最大充电电流，为了防止电池在各工况下析锂，设定10％的安全余量，即以模型计算的最大可接受电流的90％的电流作为充电控制的边界电流。
[0048]
考虑到锂离子电池在实际使用过程中，并不都是从空电态开始充电，图4展示了0℃下不同soc起始充电时阶梯式充电电流，通过锂离子电池电化学模型设置不同的初始soc状态，以φ
s,ns-φ
l,ns
＝0为析锂判据，得到不同初始状态的最大可接受充电电流，明显初始soc越低，锂离子电池在充电初期可接受的充电电流越大。
[0049]
显然，本发明的涉及举例案例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
[0050]
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的保护范围。
[0051]
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。