一种宽带隙钙钛矿太阳能电池及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种宽带隙钙钛矿太阳能电池的制备方法及其应用，尤其是一种可制备出表面致密平滑、结晶度高、缺陷态密度低且晶体取向好的宽带隙钙钛矿薄膜及其钙钛矿太阳能电池器件的简单方法，属于光电材料与器件技术领域。

背景技术：

能源一直是人类文明发展的重要推动力，化石能源的使用加速了科技的发展，提高了社会生产力。但是在社会现代化步伐加快的同时，“能源危机”以及化石能源燃烧所带来的环境污染问题也随之产生，这也越来越受到人们的重视。拓展可再生、环境友好的新能源势在必行。于是，水能、风能、太阳能、生物质能、地热能、潮汐能等可再生能源的研究与开发应运而生。其中，“取之不尽，用之不竭”的太阳能是最清洁的能源，且获得便利，这对于社会的可持续发展至关重要。因此，太阳能作为未来人类重要的能源供给被寄予很大希望，而开发低成本、高效率的新型太阳能电池也成为近年来的研究热点。

目前市场上占主导地位的硅基太阳能电池技术成熟，光电转换效率相对较高，但生产成本高，工艺复杂。第二代多元化合物薄膜太阳能电池光电转换效率较高，器件性能稳定，但这类电池使用的材料部分元素具有毒性或者储量稀少，限制了大面积的推广使用。因此，研究者们一直致力于寻找光电转换效率高、成本低、工艺简单、绿色环保的替代材料。有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池以其优异的光电性质以及低成本、可低温处理、可大面积工艺制造等独特的优势在光伏研究领域取得了前所未有的进步，被认为是最有潜力的“第三代光伏材料”的代表之一。短短十年时间，其光电转换效率从3.8％迅猛提升到25.5％，接近占市场主导地位的晶硅太阳能电池的效率记录。其效率提升速度远超过传统晶硅、碲化镉和铜铟镓硒等第一、第二代光伏材料，因此，钙钛矿光伏器件有望成为下一代光伏器件的领跑者。

然而，其效率还远低于单节太阳能电池的理论肖克利-奎伊瑟效率限制。将宽带隙顶部子电池和窄带隙底部子电池互连制造的串联光伏结构已被证明是一种可以提高器件光伏性能，使其超出单节太阳能电池效率限制并降低光伏发电平均成本的有效策略。相对于高速发展的窄带隙太阳能电池，宽带隙太阳能电池受到合适材料和研究方法的选择的高度限制。甲铵铅混合卤素钙钛矿的带隙连续可调性满足串联结构中顶部和底部电池之间电流和吸收范围匹配的带隙要求，成为宽带隙钙钛矿太阳能电池吸光材料的理想候选者。尽管宽带隙钙钛矿太阳能电池的研究已取得了显着进展，但在操作条件下，当钙钛矿的组分中溴含量超过20％时，通常在混合卤素钙钛矿合金中观察到可逆相偏析,即形成富含溴化物和富含碘化物的区域。这种所谓的“胡克效应”会导致宽带隙钙钛矿太阳能电池中较大的开路电压损失以及差的长期运行稳定性。此外，钙钛矿太阳能电池在1.7-1.9ev的最佳光学带隙范围内获得最大效率仍低于20％，这限制了低成本，溶液加工的钙钛矿基串联光伏组件的开发与应用。

现在研究人员将重点放在组成调节，界面控制和器件结构优化上，很少有人关注钙钛矿前驱体溶液所用的溶剂。对于溶液处理的薄膜，溶剂效应可能会对薄膜质量产生重大影响，例如陷阱密度，晶体尺寸，稳定性。离子液体醋酸甲铵作为钙钛矿前驱体溶液的溶剂已成功在空气环境中制备出高器件效率和具有出色稳定性的钙钛矿太阳能电池。但是，对于宽带隙钙钛矿中这种离子液体溶剂的使用如何转化为钙钛矿薄膜的整体质量以及器件性能知之甚少。本发明研究首次在宽带隙钙钛矿中将醋酸甲铵作为钙钛矿前驱体溶液的溶剂，并对钙钛矿薄膜和器件性能的变化及相关机制原理进行深入探究。相较于传统混合溶剂dmf/dmso，离子液体醋酸甲铵作为宽带隙钙钛矿前驱体溶剂，并采用一步加热旋涂技术制备的宽带隙钙钛矿薄膜及其钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性都得到了很大提升。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是针对宽带隙钙钛矿薄膜及其钙钛矿太阳能电池易在光照条件下发生光致相分离，降低薄膜的质量和器件性能，提出一种宽带隙钙钛矿薄膜及其钙钛矿太阳能电池的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种宽带隙钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碘化铅，溴化铅，甲基碘化铵和甲基溴化铵按照摩尔比3:1:3:1溶解于离子液体醋酸甲铵中配制宽带隙钙钛矿前驱体溶液，在50-70℃下搅拌6-12小时；

(2)在清洗并且处理好的ito透明导电玻璃上旋涂电子传输材料；

(3)在旋涂好电子传输材料的ito透明导电玻璃上旋涂界面材料；

(4)在沉积有电子传输材料和界面材料的ito基底上，采用一步加热旋涂技术制备宽带隙钙钛矿薄膜，经过退火处理后得到致密光滑，结晶度高，缺陷态密度低且晶体取向好的宽带隙钙钛矿薄膜

(5)在此宽带隙钙钛矿薄膜上旋涂空穴传输材料；

(6)在空穴传输材料上真空蒸镀界面修饰材料和金属电极。

优选的，所述的步骤(1)中宽带隙钙钛矿前驱体溶液的浓度为300-600mg/ml。

优选的，所述的步骤(2)中透明导电ito电极上沉积的电子传输层为cpta,其中cpta以2-6mg/ml的浓度溶于dmf溶液中，具体步骤为：旋涂cpta后，在140℃下退火10-30min。

优选的，所述的步骤(3)中在旋涂好电子传输材料的ito透明导电玻璃上旋涂的界面材料为bacl,其中bacl以10-30mg/ml的浓度溶于dmso溶液中。

优选的，所述的步骤(4)中制备宽带隙钙钛矿薄膜的加热旋涂技术的基底温度为70-120℃，退火温度为80-120℃，退火时间30s-30min。

优选的，所述的步骤(5)中在宽带隙钙钛矿薄膜上旋涂的的空穴传输材料为spiro-ometad，具体操作如下：

(1)将73.2mg的spiro-ometad溶解在1ml的氯苯中；

(2)将520mg的锂盐溶解在1ml的乙腈溶液中；

(3)将17.6μl锂盐溶液添加到spiro-ometad溶液中；

(4)将28.8μltbp溶液添加到spiro-ometad溶液中；

(5)将混合溶液常温搅拌2小时。

优选的，所述的步骤(6)中在宽带隙钙钛矿薄膜上真空蒸镀的界面修饰材料为moo3，金属电极为ag，具体步骤为：

(1)修饰层moo3的厚度为5nm；

(2)金属ag电极的厚度为100nm。

优选的，包括以下步骤：

步骤(1)将刻蚀好的ito导电玻璃依次在乙醇、超纯水加清洗剂、超纯水、丙酮、乙醇中各超声20min，氮气吹干后放入120℃的烘箱中烘烤30min，得到洁净的ito基底。

步骤(2)将236.93mg的碘化铅，81.18mg的甲基碘化铵，62.87mg的溴化铅，19.01mg的甲基溴化铵溶于离子液体醋酸甲铵中，在60℃下搅拌12小时；

步骤(3)将73.2mg的spiro-ometad溶解在1ml的氯苯中；将520mg的锂盐溶解在1ml的乙腈溶液中；添加17.6μl锂盐溶液到spiro-ometad溶液中；添加28.8μltbp溶液到spiro-ometad溶液中；混合溶液整体搅拌2小时；

步骤(4)将步骤(1)中清洗干净的ito基片紫外臭氧处理15分钟；

步骤(5)取电子传输材料cpta40μl滴到步骤(4)处理好的ito基板上，在4000转每分钟的转速下旋涂30秒，再将旋涂有cpta的ito在140℃下退火15分钟；

步骤(6)在步骤(5)退火完成的旋涂有电子传输层的ito导电基底上旋涂bacl界面材料，旋涂条件为每分钟4000转，旋涂时间为30秒；

步骤(7)将步骤(6)中旋涂完界面材料的ito导电基底放置在加热旋涂仪基底上，预热5min；

步骤(8)取步骤(2)中配制好的钙钛矿前驱体溶液90μl滴到步骤7)中预热的ito基片上，旋涂成膜，然后进行退火，得到钙钛矿薄膜。旋涂钙钛矿前驱体溶液的转速为每分钟4000转，旋涂时间为20秒，在空气中100℃下退火5min；

步骤(9)将步骤(3)中配制的空穴传输材料旋涂到步骤(8)退火好的钙钛矿薄膜上，旋涂spiro-ometad采用每分钟3000转，旋涂时间为30秒，形成空穴传输层；

步骤(10)采用真空蒸镀技术，在步骤(9)的空穴传输层上蒸镀5nmmoo3，然后再蒸镀100nm金属电极ag，制得钙钛矿太阳能电池。

为了解决上述问题，本发明提出的另一技术方案是：所述的宽带隙钙钛矿太阳能电池的制备方法制备的钙钛矿太阳能电池。

为了解决上述问题，本发明提出的另一技术方案是：所述的宽带隙钙钛矿太阳能电池在光电领域中的应用。

本发明的有益效果：

(1)将碘化铅，溴化铅，甲基碘化铵和甲基溴化铵按照摩尔比3:1:3:1溶解于离子液体醋酸甲铵作为宽带隙钙钛矿前驱体溶液的溶剂，并采用一步加热旋涂技术制备宽带隙钙钛矿薄膜，加快了晶体的成核过程，前驱体溶液中更强的n-h···br氢键的存在又延缓了钙钛矿晶体的生长过程，解耦了晶体成核和晶体生长过程，得到了表面致密平滑，结晶度高，缺陷态密度低且晶体取向好的宽带隙钙钛矿薄膜；

(2)在空气中采用一步加热旋涂技术相较于反溶剂法不仅操作简单，无毒可在具有高湿度的空气中制备，大大减少了薄膜的制备成本,在产业化方面更有优势；

(3)使用本发明的方法制备的宽带隙钙钛矿太阳能电池的光电转换效率大于20％，这是大于1.7ev的宽带隙钙钛矿太阳能电池效率首次报道超过20％，与此相成鲜明对比的是，在氮气氛围下传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为15.53％。

(4)使用本发明的方法制备的宽带隙钙钛矿太阳能电池的器件性能和稳定性都有了明显的提升。

附图说明

下面结合附图对本发明的作进一步说明。

图1是本发明的基于离子液体醋酸甲铵和传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱图；

图2是本发明的基于离子液体醋酸甲铵和传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿薄膜的sem对比图；

图3是本发明的基于离子液体醋酸甲铵和传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿薄膜的xrd对比图；

图4是本发明的基于离子液体醋酸甲铵和传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿薄膜的giwaxs对比图；

图5是本发明的基于离子液体醋酸甲铵和传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿前驱体溶液的质子核磁共振对比图；

图6是本发明的基于离子液体醋酸甲铵制备的不同前驱体溶液的质子核磁共振谱图；

图7是本发明的基于离子液体醋酸甲铵和传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿太阳能电池的光电转换效率j-v曲线对比图；

图8是本发明的基于离子液体醋酸甲铵和传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿太阳能电池在氮气保护下的光电转换效率随时间变化的曲线对比图；

图9是本发明的基于离子液体醋酸甲铵制备的宽带隙钙钛矿太阳能电池的光电转换效率j-v曲线图；

图10是本发明的基于离子液体醋酸甲铵制备的宽带隙钙钛矿太阳能电池示意图。

具体实施方式

实施例1

本实施例为发明的宽带隙钙钛矿太阳能电池制备方法及其钙钛矿太阳能电池，本实施例宽带隙钙钛矿太阳能电池表面致密平滑，结晶度高，缺陷态密度低且晶体取向好，主要包括以下步骤：

步骤1)将刻蚀好的ito导电玻璃依次在乙醇、超纯水加清洗剂、超纯水、丙酮、乙醇中各超声20min。氮气吹干后放入120℃的烘箱中烘烤30min，得到洁净的ito基底。

步骤2)将236.93mg的碘化铅，81.18mg的甲基碘化铵，62.87mg的溴化铅，19.01mg的甲基溴化铵溶于离子液体醋酸甲铵中，在60℃下搅拌12小时。

步骤3)将73.2mg的spiro-ometad溶解在1ml的氯苯中；将520mg的锂盐溶解在1ml的乙腈溶液中；添加17.6μl锂盐溶液到spiro-ometad溶液中；添加28.8μltbp溶液到spiro-ometad溶液中；混合溶液整体搅拌2小时。

步骤4)将步骤1)中清洗干净的ito基片紫外臭氧处理15分钟。

步骤5)取电子传输材料cpta40μl滴到步骤4)处理好的ito基板上，在4000转每分钟的转速下旋涂30秒，再将旋涂有cpta的ito在140℃下退火15分钟。

步骤6)在步骤5)退火完成的旋涂有电子传输层的ito导电基底上旋涂bacl界面材料，旋涂条件为每分钟4000转，旋涂时间为30秒。

步骤7)将步骤6)中旋涂完界面材料的ito导电基底放置在加热旋涂仪基底上，预热5min。

步骤8)取步骤2)中配制好的钙钛矿前驱体溶液90μl滴到步骤7)中预热的ito基片上，旋涂成膜，然后进行退火，得到钙钛矿薄膜。旋涂钙钛矿前驱体溶液的转速为每分钟4000转，旋涂时间为20秒，在空气中100℃下退火5min。

步骤9)将步骤3)中配制的空穴传输材料旋涂到步骤8)退火好的钙钛矿薄膜上，旋涂spiro-ometad采用每分钟3000转，旋涂时间为30秒，形成空穴传输层。

步骤10)采用真空蒸镀技术，在步骤9)的空穴传输层上蒸镀5nmmoo3，然后再蒸镀100nm金属电极ag，制得钙钛矿太阳能电池。

步骤11)在标准测试条件下(am1.5g光照)，本实例所制备基于醋酸甲铵制备的钙钛矿电池器件性能参数分别是，能量转换效率20.59％，开路电压为1.22v，短路电流为20.85ma/cm²，填充因子为81.11％；

图1是本发明的基于离子液体醋酸甲铵和传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱图，不同溶剂制备的宽带隙钙钛矿薄膜的光学带隙均为1.71ev；

图2是本发明的基于离子液体醋酸甲铵和传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿薄膜的sem对比图，基于传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿薄膜的晶粒尺寸在250nm左右，而基于离子液体醋酸甲铵制备的宽带隙钙钛矿薄膜的晶粒尺寸达到微米级且薄膜表面光滑；

图3是本发明的基于离子液体醋酸甲铵和传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿薄膜的xrd对比图，基于离子液体醋酸甲铵制备的宽带隙钙钛矿薄膜的峰衍射强度更高，衍射峰半高宽更小，表明薄膜的结晶度更好；

图4是本发明的基于离子液体醋酸甲铵和传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿薄膜的giwaxs对比图，基于离子液体醋酸甲铵制备的宽带隙钙钛矿薄膜的结晶取向度更好，晶体沿垂直于基底生长程度更高，有利于电荷的传输；

图5是本发明的基于离子液体醋酸甲铵和传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿前驱体溶液的质子核磁共振对比图，基于离子液体醋酸甲铵制备的宽带隙钙钛矿前驱体溶液中检测到醋酸甲铵和前驱体之间存在一定的相互作用，而在传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿前驱体溶液中并没有观测到；

图6是本发明的基于离子液体醋酸甲铵制备的不同前驱体溶液的质子核磁共振谱图，离子液体醋酸甲铵和碘以及溴元素都会形成氢键，其中n-h···br氢键比n-h···i氢键更强，对于富溴元素的宽带隙钙钛矿，离子液体醋酸甲铵和溴元素之间的相互作用有利于宽带隙钙钛矿薄膜的制备；

图7是本发明的基于离子液体醋酸甲铵和传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿太阳能电池的光电转换效率j-v曲线对比图，基于离子液体醋酸甲铵制备的宽带隙钙钛矿太阳能电池的效率达到20.59％，这是基于大于1.7ev的宽带隙钙钛矿器件效率首次被报道超过20％；

图8是本发明的基于离子液体醋酸甲铵和传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿太阳能电池在氮气保护下的光电转换效率随时间变化的曲线对比图。在氮气氛围下，基于离子液体醋酸甲铵制备的宽带隙钙钛矿太阳能电池在放置超过1200小时后仍然保持初始效率的95％以上，而基于传统混合溶剂dmf/dmso制备的宽带隙钙钛矿太阳能电池的效率在同等条件的储藏下衰减至初始效率的83％；

对比例1

本实施例为发明的宽带隙钙钛矿太阳能电池，主要包括以下步骤：

步骤1)将刻蚀好的ito导电玻璃依次在乙醇、超纯水加清洗剂、超纯水、丙酮、乙醇中各超声20min。氮气吹干后放入120℃的烘箱中烘烤30min，得到洁净的ito基底。

步骤2)将315.37mg的碘化铅，27.19mg的甲基碘化铵，57.45mg的甲基溴化铵溶于离子液体醋酸甲铵中，在60℃下搅拌12小时。

步骤3)将73.2mg的spiro-ometad溶解在1ml的氯苯中；将520mg的锂盐溶解在1ml的乙腈溶液中；添加17.6μl锂盐溶液到spiro-ometad溶液中；添加28.8μltbp溶液到spiro-ometad溶液中；混合溶液整体搅拌2小时。

步骤4)将步骤1)中清洗干净的ito基片紫外臭氧处理15分钟。

步骤5)取电子传输材料cpta40μl滴到步骤4)处理好的ito基板上，在4000转每分钟的转速下旋涂30秒，再将旋涂有cpta的ito在140℃下退火15分钟。

步骤6)在步骤5)退火完成的旋涂有电子传输层的ito导电基底上旋涂bacl界面材料，旋涂条件为每分钟4000转，旋涂时间为30秒。

步骤7)将步骤6)中旋涂完界面材料的ito导电基底放置在加热旋涂仪基底上，预热5min。

步骤8)取步骤2)中配制好的钙钛矿前驱体溶液90μl滴到步骤7)中预热的ito基片上，旋涂成膜，然后进行退火，得到钙钛矿薄膜。旋涂钙钛矿前驱体溶液的转速为每分钟4000转，旋涂时间为20秒，在空气中100℃下退火5min。

步骤9)将步骤3)中配制的空穴传输材料旋涂到步骤8)退火好的钙钛矿薄膜上，旋涂spiro-ometad采用每分钟3000转，旋涂时间为30秒，形成空穴传输层。

步骤10)采用真空蒸镀技术，在步骤9)的空穴传输层上蒸镀5nmmoo3，然后再蒸镀100nm金属电极ag，制得钙钛矿太阳能电池。

步骤11)在标准测试条件下(am1.5g光照)，本对比例使用离子液体醋酸甲铵作为宽带隙钙钛矿前体溶液的溶剂，所用的宽带隙钙钛矿前体材料为碘化铅，甲基碘化铵，甲基溴化铵，制备的钙钛矿电池器件性能参数分别是，能量转换效率18.81％，开路电压为1.17v，短路电流为19.94ma/cm²，填充因子为80.41％。

图9是本发明的基于离子液体醋酸甲铵制备的宽带隙钙钛矿太阳能电池的光电转换效率j-v曲线图，所用的宽带隙钙钛矿前体材料为碘化铅，甲基碘化铵，甲基溴化铵。所制备的器件效率为18.81％,逊色于以碘化铅，溴化铅，甲基碘化铵，甲基溴化铵为宽带隙钙钛矿前体材料制备的宽带隙钙钛矿前体溶液。实施例1中离子液体醋酸甲铵和碘以及溴元素都会形成氢键，其中n-h···br氢键比n-h···i氢键更强，对于富溴元素的宽带隙钙钛矿，离子液体醋酸甲铵和溴元素之间的相互作用有利于宽带隙钙钛矿薄膜的制备。

本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。