一种防静电高阻燃耐火抗氧化包带及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种防静电高阻燃耐火抗氧化包带及其制备方法，属于非金属半导电阻燃材料技术领域。


背景技术：

2.电力电缆的结构由内向外通常是内芯铜导体、绝缘层、绕包层和护套。
3.中高压电力电缆在制备过程中，其最外层护套所用聚烯烃材料通常采用辐照交联的工艺，辐照过程中射线强度控制不好，太弱交联反应不充分，过强会击穿护套，没有屏蔽层的情况下会打在绝缘层上，使得绝缘层有电子残留，绝缘性能下降，工作时易导致电力电缆击穿的危险，且行业标准内又不允许中高压电缆缠绕金属屏蔽层。因此，开发非金属半导电屏蔽绕包带显得尤为重要。
4.且中高压电力电缆在工作过程中承受高压和高电场作用，如果电缆绝缘层内存在缺陷将产生电厂应力集中，产生电树，导致电力电缆击穿。因此通常在电缆绝缘层外绕包半导电带或挤包半导电聚合物，作为电缆的绝缘屏蔽，以均匀电场。
5.中国专利申请cn201910321492.7公开一种带半导电性电力电缆用防火阻燃包带及制备方法，所述包带包括带体、扎带，带体包括玻璃纤维布、防火阻燃层、半导电涂层，扎带为非磁性金属材料。所述包带所用的基布为玻璃纤维织布；所述防火阻燃层设置在中部，两侧从内到外依次设置玻璃纤维布、半导电涂层。防火阻燃层由陶瓷粉、配合剂组成。所述半导电涂层中的导电基料为导电石墨或导电炭黑。该专利的缺点：多层结构，使用时会出现脱层、分层现象；基布为单一的玻璃纤维织布，韧性差；导电和阻燃功能的实现分别由两种单独的材料完成：导电
‑
石墨或炭黑；阻燃
‑
陶瓷粉，且不具备抗氧化性能，导电性能没有石墨烯好。
6.中国专利cn205016288u公开了一种半导电高阻燃包带及电缆，所述半导电高阻燃包带包括玻纤布和涂敷于其表面的半导电阻燃涂层，所述导电基料为纳米炭黑、纳米碳管或纳米银颗粒中的任一种或多种，所用阻燃材料主要由黄沙土构成。该专利的缺点：导电和阻燃功能的实现分别由两种单独的材料完成：导电
‑
纳米炭黑、纳米碳管或纳米银颗粒中的任一种或多种；阻燃
‑
黄沙土，且不具备抗氧化性能，导电性能没有石墨烯好。
7.中国专利申请cn106702720a公开一种高性能纳米半导电阻水带及其加工方法，高性能纳米半导电阻水带采用多层saf纤维重叠成棉，再经热轧机热轧成无纺布，然后浸渍于纳米半导电丙烯酸液，挤压、真空烘干、收卷而成。所述纳米导电丙烯酸液由丙烯酸、乙酯和纳米碳管混合而成。该专利的缺点：不具备阻燃性能；导电基料为纳米碳管，导电性能没有石墨烯好。
8.中国专利申请cn201711403103.2公开一种抗氧化纳米阻燃包带及其制造方法，该阻燃包带采用玻璃纤维织布和纳米复合纤维织布作为基布，采用纳米阻燃胶体作为阻燃液，纳米阻燃胶体由以下组成：纳米增韧陶瓷粉；抗高温无卤固化剂；甲醛交联剂；mf甲醛缩合物分散剂；锑类阻燃剂；纳米硅胶；乙酸乙酯。纳米增韧陶瓷粉给予包带强抗氧化性；mf甲
醛缩合物分散剂和抗高温无卤固化剂给予包带均一性，使整个阻燃包带具有耐高温、抗氧化、阻燃性优，燃烧后形成耐火结壳等特性；该专利的缺点：双基布结构复杂，不具备半导电性能，使用含卤阻燃剂，不环保。
9.上述技术存在以下缺点：结构和所用材料复杂，多层结构在使用过程中易脱层、分层，导电和抗氧化阻燃功能的实现分别由两种或两种以上单独的材料完成。
10.另外，随着电缆产业的发展，目前大多数电缆都有阻燃耐火抗氧化的要求，且这种要求在特种领域如轨道交通、航空航天、核电等越来越高。由于发展较快，加之我国在阻燃、耐火、抗氧化电缆材料方面研发基础薄弱，出现了电线电缆阻燃耐火抗氧化材料氧指数低、成壳性差、电缆综合阻燃性能低、长期耐高温抗氧化差、不具备阻燃、耐火双重性能等关键瓶颈问题。
11.因此发明一种同时具备半导电性能、阻燃、耐火、抗氧化性的电缆包带材料，解决电缆防静电、防击穿、阻燃耐火抗氧化需求是十分必要的。


技术实现要素：

12.发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种结构简单、用材种类少、添加一种材料就能同时实现导电和阻燃的防静电高阻燃耐火抗氧化包带。
13.同时，本发明提供了一种防静电高阻燃耐火抗氧化包带的制备方法。
14.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
15.一种防静电高阻燃耐火抗氧化包带，包括基布，所述基布表面喷涂有防静电高阻燃耐火抗氧化涂层。
16.所述基布为复合纤维布，所述复合纤维布用耐高温加强型涤纶纱做纵向经纱和用玻璃纤维纱做横向纬纱，织布机编制而成；所述经纱和纬纱织成的所述复合纤维布为多孔结构。
17.所述耐高温加强型涤纶纱为在涤纶纱表面缠绕羟基磷灰石纤维；涤纶纱和羟基磷灰石纤维的重量比为1：(0.3
‑
0.6)。
18.所述经纱密度为50
‑
100根/cm，所述经纱粗细为75dtex；所述纬纱密度为35
‑
40根/cm，所述玻璃纤维纱为30支单股或45支双股无碱玻纤纱。
19.所述防静电高阻燃耐火抗氧化涂层的组成及质量百分比如下：20
‑
30％石墨烯包覆sic纳米线粉体、8
‑
10％乙酸乙烯脂共聚乳液、15
‑
25％无机阻燃剂和40
‑
57％水。
20.所述无机阻燃剂包括mg(oh)2和al(oh)3。
21.所述mg(oh)2和al(oh)3的质量比为1:1。
22.一种防静电高阻燃耐火抗氧化包带的制备方法，包括以下步骤：
23.步骤一，石墨烯包覆sic纳米线粉体的制备工艺：
24.步骤1a，取10
‑
15wt％的正硅酸乙酯、55
‑
65wt％的乙醇和25
‑
35wt％的去离子水，充分混合后，加入0.01
‑
0.02mol/l的稀酸，在磁力搅拌机上充分搅拌24
‑
48h，获得正硅酸乙酯混合液；
25.所述稀酸包括稀盐酸或稀硫酸。
26.步骤1b，将20
‑
30wt％的碳纳米管加入到70
‑
80wt％的dmf与去离子水的混合溶液中，混合溶液中dmf与去离子水的体积比为1：1，超声分散4
‑
8h，获得碳纳米管分散液；
27.步骤1c，一边搅拌一边将碳纳米管分散液缓慢加入到正硅酸乙酯混合液中，碳纳米管分散液和正硅酸乙酯混合液的体积比(1
‑
2)：1，再充分搅拌后，滴入氨水直至出现凝胶，获得凝胶分散液；
28.步骤1d，停止搅拌，将凝胶分散液常温静置至少30分钟后放到45
‑
50℃的水浴锅中，保温静置24
‑
48小时直至完全形成凝胶；
29.步骤1e，将凝胶放在
‑
40℃～
‑
50℃冰箱冷冻24小时后，转移到冷冻干燥机中干燥，得到正硅酸乙酯
‑
碳纳米管干凝胶，将正硅酸乙酯
‑
碳纳米管干凝胶放到石墨坩埚内，置于管式炉高温烧结，烧结温度1100
‑
1400℃，获得sic纳米线；
30.步骤1f，将获得的sic纳米线放置于化学气相沉积炉内，以丙烯为碳源，通入氢气，在sic纳米线表面生长石墨烯，获得石墨烯缠绕sic纳米线粉体；
31.步骤二，基布的制备工艺：用耐高温加强型涤纶纱做经纱，密度为50
‑
100根/cm，纱粗细为75dtex；纬纱用30支单股或45支双股无碱玻纤纱，密度为35
‑
40根/cm；用织布机将经纱和纬纱编织成厚度0.05～0.15mm的复合纤维布，备用；
32.步骤三，防静电高阻燃耐火抗氧化涂层的前驱体的配制工艺：将20
‑
30wt％石墨烯包覆sic纳米线粉体、8
‑
10wt％乙酸乙烯脂共聚乳液、15
‑
25wt％mg(oh)2+al(oh)3和40
‑
57wt％水，进行混合搅拌，搅拌均匀得到前驱体混合液，备用；
33.步骤四，将前驱体混合液贮存在封闭的专用桶中，通入压缩空气封闭预压，使用发泡机使前驱体混合液形成空气泡；
34.步骤五，采用恒压喷枪将所述空气泡均匀涂覆在复合纤维布两面，喷涂压力为3
‑
4kg/m2，喷涂量为50
‑
100g/m2，喷涂速度为15
‑
20kg/小时；
35.步骤六，将涂敷有前驱体混合液的复合纤维布放置于连续真空烘干炉内烘干，得到防静电高阻燃耐火抗氧化包带。
36.步骤1f中，化学气相沉积的工艺参数是丙烯100
‑
200ml/min、氢气600
‑
800ml/min、温度1000
‑
1300℃、时间1
‑
4h。
37.步骤六中，真空烘干的温度为150～170℃，压力为
‑
0.8～
‑
1大气压。
38.所述空气泡的直径为毫米数量级。
39.所述专用桶为2m3封闭胶桶。
40.所述防静电高阻燃耐火抗氧化包带的体积电阻：800ω
·
cm；表面电阻250ω；抗张强度：≥200n/cm；耐火性能：1000℃，4h，样品表面不开裂；氧指数：≥85％；抗氧化性：350℃模拟空气环境热重试验，氧化时间不低于5小时，失重≤4％。
41.本发明具有如下有益效果：
42.1.本发明石墨烯包覆sic纳米线粉体弥散分布于涂层中，石墨烯的良好导电性能赋予涂层半导电性；若遇明火，石墨烯氧化耗氧，降低表面氧浓度也起到阻燃效果，且sic纳米线在高温下氧化生成sio2玻璃壳体，具有隔绝空气向电缆内部渗透，起到阻燃抗氧化效果。
43.2.本发明石墨烯包覆sic纳米线的引入，使得原先普通的阻燃包带(仅含mg(oh)2+al(oh)3阻燃剂)具备了半导电性能以及耐火和抗氧化性能，提升了阻燃性能。
44.3.本发明sic纳米线的添加会渗入基布空隙中，起到钉扎涂层作用的同时还能增韧涂层，使得包带不会出现涂层剥落以及掉粉等问题。
45.4.本发明相比于现有的半导电阻燃耐火包带，使用的材料少，且基本是无机材料，节约成本且环保。
46.5.本发明中碳纳米管的作用：a、作为sic纳米线生长的碳源，b、作为sic纳米线生长的模板，改变了sic纳米线生长需要金属催化剂(现有的sic纳米线的制备方法一般需要金属催化剂，如二茂铁)的传统。
47.6.本发明用耐高温加强型涤纶纱(涤纶纱线表面缠绕有羟基磷灰石纤维)做经纱(保证柔软度的同时也具有阻燃耐火性能)，密度为50
‑
100根/cm；纱粗细为75dtex，纬纱用30支单股或45支双股无碱玻纤纱(提高阻燃耐火性能)，密度为35
‑
40根/cm；织布机编织成厚度0.05～0.15mm的复合纤维布备用。
附图说明
48.图1为本发明的石墨烯包覆sic纳米线的sem照片；
49.图2为本发明的石墨烯包覆sic纳米线缠绕基布内纤维的sem照片；
50.图3为本发明的涂层与基布之间结合强度图；
51.图4为本发明的石墨烯包覆sic纳米线高温氧化前的微观组织照片；
52.图5为本发明的石墨烯包覆sic纳米线高温氧化后的tem照片和edx能谱图；其中，(a)为tem照片，(b)为edx能谱图；
53.图6为本发明的发泡工艺流程图；
54.图7为本发明中防静电高阻燃耐火抗氧化包带的结构示意图。
具体实施方式
55.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图以及实施例对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
56.实施例1：
57.如图7所示，一种防静电高阻燃耐火抗氧化包带，包括基布，所述基布表面喷涂有防静电高阻燃耐火抗氧化涂层。
58.所述基布为复合纤维布，所述复合纤维布用耐高温加强型涤纶纱做纵向经纱和用玻璃纤维纱做横向纬纱，织布机编制而成；所述经纱和纬纱织成的所述复合纤维布为多孔结构。
59.所述经纱密度为50根/cm，所述经纱粗细为75dtex；所述纬纱密度为35根/cm，所述玻璃纤维纱为30支单股无碱玻纤纱。
60.复合纤维布的厚度为0.05mm。
61.所述防静电高阻燃耐火抗氧化涂层的组成及质量百分比如下：20％石墨烯包覆sic纳米线粉体、8％乙酸乙烯脂共聚乳液、15％无机阻燃剂和57％水。
62.所述无机阻燃剂包括mg(oh)2和al(oh)3。
63.如图6所示，一种防静电高阻燃耐火抗氧化包带的制备方法，包括以下步骤：
64.步骤一，石墨烯包覆sic纳米线粉体的制备工艺：
65.步骤1a，取10wt％的正硅酸乙酯、55wt％的乙醇和35wt％的去离子水，充分混合
后，加入0.01mol/l的稀盐酸，在磁力搅拌机上充分搅拌24h，获得正硅酸乙酯混合液；
66.步骤1b，将20wt％的碳纳米管加入到80wt％的dmf与去离子水的混合溶液中，混合溶液中dmf与去离子水的体积比为1：1，超声分散4h，获得碳纳米管分散液；
67.步骤1c，一边搅拌一边将碳纳米管分散液缓慢加入到正硅酸乙酯混合液中，碳纳米管分散液和正硅酸乙酯混合液的体积比1：1，再充分搅拌后，滴入氨水直至出现凝胶，获得凝胶分散液；
68.步骤1d，停止搅拌，将凝胶分散液常温静置30分钟后放到45℃的水浴锅中，保温静置24小时直至完全形成凝胶；
69.步骤1e，将凝胶放在
‑
40℃冰箱冷冻24小时后，转移到冷冻干燥机中干燥，得到正硅酸乙酯
‑
碳纳米管干凝胶，将正硅酸乙酯
‑
碳纳米管干凝胶放到石墨坩埚内，置于管式炉高温烧结，烧结温度1100℃，获得sic纳米线；
70.步骤1f，将获得的sic纳米线放置于化学气相沉积炉内，以丙烯为碳源，通入氢气，在sic纳米线表面生长石墨烯，获得石墨烯缠绕sic纳米线粉体；化学气相沉积的工艺参数是丙烯100ml/min、氢气600ml/min、温度1000℃、时间1h；
71.步骤二，基布的制备工艺：用耐高温加强型涤纶纱做经纱，密度为50根/cm，纱粗细为75dtex；纬纱用30支单股无碱玻纤纱，密度为35根/cm；用织布机将经纱和纬纱编织成厚度0.05mm的复合纤维布，备用；
72.步骤三，防静电高阻燃耐火抗氧化涂层的前驱体的配制工艺：将20wt％石墨烯包覆sic纳米线粉体、8wt％乙酸乙烯脂共聚乳液、15wt％mg(oh)2+al(oh)3和57wt％水，进行混合搅拌，搅拌均匀得到前驱体混合液，备用；
73.步骤四，将前驱体混合液贮存在封闭的专用桶中，通入压缩空气封闭预压，使用发泡机使前驱体混合液形成空气泡，所述空气泡的直径为毫米数量级；
74.步骤五，采用恒压喷枪将所述空气泡均匀涂覆在复合纤维布两面，喷涂压力为3kg/m2，喷涂量为50g/m2，喷涂速度为15kg/小时；
75.步骤六，将涂敷有前驱体混合液的复合纤维布放置于连续真空烘干炉内烘干，真空烘干的温度为170℃，压力为
‑
0.8大气压，得到防静电高阻燃耐火抗氧化包带。
76.本实施例制备的所述防静电高阻燃耐火抗氧化包带的体积电阻：800ω
·
cm；表面电阻250ω；抗张强度：≥200n/cm；耐火性能：1000℃，4h，样品表面不开裂；氧指数：≥85％；抗氧化性：350℃模拟空气环境热重试验，氧化时间不低于5小时，失重≤4％。
77.如图1所示，采用本实施例的方法制备获得了石墨烯包覆sic纳米线。
78.如图2所示，采用本实施例的方法，使得石墨烯包覆sic纳米线渗透到复合纤维布内部，纳米线与纤维相互缠绕钉扎，提升涂层与纤维布之间的结合强度，解决了涂层易开裂和剥落的问题。
79.如图3所示，涂层与基布之间的结合强度数据对比：拉升法测试防静电高阻燃耐火抗氧化涂层与基布之间结合强度的结果，加入和未加入石墨烯包覆sic纳米线的涂层结合强度有明显差异，加入石墨烯包覆sic纳米线的涂层强度要明显优于未加入石墨烯包覆sic纳米线的涂层。
80.如图4所示，高温氧化前，石墨烯包覆sic纳米线缠绕与纤维相互缠绕。
81.如图5所示，高温氧化后，石墨烯包覆sic纳米线在高温下氧化生成sio2玻璃壳体，
隔绝空气并向电缆内部渗透，从而起到优异的阻燃效果。
82.实施例2：
83.一种防静电高阻燃耐火抗氧化包带，包括基布，所述基布表面喷涂有防静电高阻燃耐火抗氧化涂层。
84.所述基布为复合纤维布，所述复合纤维布用耐高温加强型涤纶纱做纵向经纱和用玻璃纤维纱做横向纬纱，织布机编制而成；所述经纱和纬纱织成的所述复合纤维布为多孔结构。
85.所述经纱密度为100根/cm，所述经纱粗细为75dtex；所述纬纱密度为40根/cm，所述玻璃纤维纱为45支双股无碱玻纤纱。
86.耐高温加强型涤纶纱为在涤纶纱线表面缠绕羟基磷灰石纤维，做经纱，保证柔软度的同时也具有阻燃耐火性能；无碱玻纤纱做纬纱，可以提高阻燃耐火性能。
87.复合纤维布的厚度为0.15mm。
88.所述防静电高阻燃耐火抗氧化涂层的组成及质量百分比如下：30％石墨烯包覆sic纳米线粉体、10％乙酸乙烯脂共聚乳液、20％无机阻燃剂和40％水。
89.所述无机阻燃剂包括mg(oh)2和al(oh)3。
90.一种防静电高阻燃耐火抗氧化包带的制备方法，包括以下步骤：
91.步骤一，石墨烯包覆sic纳米线粉体的制备工艺：
92.步骤1a，取15wt％的正硅酸乙酯、60wt％的乙醇和25wt％的去离子水，充分混合后，加入0.02mol/l的稀硫酸，在磁力搅拌机上充分搅拌48h，获得正硅酸乙酯混合液；
93.步骤1b，将30wt％的碳纳米管加入到70wt％的dmf与去离子水的混合溶液中，混合溶液中dmf与去离子水的体积比为1：1，超声分散8h，获得碳纳米管分散液；
94.步骤1c，一边搅拌一边将碳纳米管分散液缓慢加入到正硅酸乙酯混合液中，碳纳米管分散液和正硅酸乙酯混合液的体积比2：1，再充分搅拌后，滴入氨水直至出现凝胶，获得凝胶分散液；
95.步骤1d，停止搅拌，将凝胶分散液常温静置40分钟后放到50℃的水浴锅中，保温静置48小时直至完全形成凝胶；
96.步骤1e，将凝胶放在
‑
50℃冰箱冷冻24小时后，转移到冷冻干燥机中干燥，得到正硅酸乙酯
‑
碳纳米管干凝胶，将正硅酸乙酯
‑
碳纳米管干凝胶放到石墨坩埚内，置于管式炉高温烧结，烧结温度1400℃，获得sic纳米线；
97.步骤1f，将获得的sic纳米线放置于化学气相沉积炉内，以丙烯为碳源，通入氢气，在sic纳米线表面生长石墨烯，获得石墨烯缠绕sic纳米线粉体；化学气相沉积的工艺参数是丙烯200ml/min、氢气800ml/min、温度1300℃、时间4h。
98.步骤二，基布的制备工艺：用耐高温加强型涤纶纱做经纱，密度为100根/cm，纱粗细为75dtex；纬纱用45支双股无碱玻纤纱，密度为40根/cm；用织布机将经纱和纬纱编织成厚度0.15mm的复合纤维布，备用；
99.步骤三，防静电高阻燃耐火抗氧化涂层的前驱体的配制工艺：将30wt％石墨烯包覆sic纳米线粉体、10wt％乙酸乙烯脂共聚乳液、20wt％mg(oh)2+al(oh)3和40wt％水，进行混合搅拌，搅拌均匀得到前驱体混合液，备用；
100.步骤四，将前驱体混合液贮存在封闭的专用桶中，通入压缩空气封闭预压，使用发
泡机使前驱体混合液形成空气泡，所述空气泡的直径为毫米数量级；
101.步骤五，采用恒压喷枪将所述空气泡均匀涂覆在复合纤维布两面，喷涂压力为4kg/m2，喷涂量为100g/m2，喷涂速度为20kg/小时；
102.步骤六，将涂敷有前驱体混合液的复合纤维布放置于连续真空烘干炉内烘干，真空烘干的温度为150℃，压力为
‑
1大气压得到防静电高阻燃耐火抗氧化包带。
103.本实施例制备的所述防静电高阻燃耐火抗氧化包带的体积电阻：800ω
·
cm；表面电阻250ω；抗张强度：≥200n/cm；耐火性能：1000℃，4h，样品表面不开裂；氧指数：≥85％；抗氧化性：350℃模拟空气环境热重试验，氧化时间不低于5小时，失重≤4％。
104.实施例3
105.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤1a中，取10wt％的正硅酸乙酯、65wt％的乙醇和25wt％的去离子水。
106.实施例4
107.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤1a中，取10wt％的正硅酸乙酯、55wt％的乙醇和35wt％的去离子水。
108.实施例5
109.本实施例与实施例1的区别仅在于：所述防静电高阻燃耐火抗氧化涂层的组成及质量百分比如下：20％石墨烯包覆sic纳米线粉体、8％乙酸乙烯脂共聚乳液、15％无机阻燃剂和57％水。
110.实施例6
111.本实施例与实施例1的区别仅在于：所述防静电高阻燃耐火抗氧化涂层的组成及质量百分比如下：20％石墨烯包覆sic纳米线粉体、8％乙酸乙烯脂共聚乳液、25％无机阻燃剂和47％水。
112.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。