锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年1月17日提交的韩国专利申请2019
‑
0006405号和于2020年1月16日提交的韩国专利申请2020
‑
0005939号的优先权，通过援引将其公开内容并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及一种锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池，更具体地，涉及一种高电压或高温下的电池性能得到改善的锂二次电池用电解质。


背景技术：

5.随着信息社会的发展，个人it设备和计算机网络得到发展，以及随之而来的社会整体对电能的依赖性增加，需要开发用于有效地存储和利用电能的技术。
6.在为此目的开发的技术中，基于二次电池的技术是最适合于各种应用的技术。由于二次电池可以小型化以适用于个人it设备，并且可以应用于电动车辆和电力存储设备，因此引起了对二次电池的关注。在这些二次电池中，作为能量密度高的电池系统，锂离子电池备受关注，并且目前正用于各种设备中。
7.与将锂金属直接应用于系统的早期不同，锂离子电池系统被实现为如下系统：锂金属不直接用于电池中，例如，将含有锂的过渡金属氧化物材料用作正极材料，并且将诸如石墨等碳基材料和诸如硅等合金基材料用作负极中的负极材料。
8.锂离子电池主要由含有锂的过渡金属氧化物形成的正极、能够存储锂的负极、作为用于传递锂离子的介质的电解液和隔膜构成，其中，已知电解液是极大地影响锂离子电池的稳定性和安全性的成分，且已经对电解液进行了大量的研究。
9.锂离子电池用电解液由锂盐、溶解锂盐的有机溶剂和功能性添加剂构成，其中，适当选择这些成分对于改善电池的电化学性能较为重要。作为目前使用的代表性的锂盐，正在使用lipf6、libf4、lifsi(氟磺酰亚胺锂，lin(so2f)2)、litfsi((双)三氟甲烷磺酰亚胺锂，lin(so2cf3)2)或libob(双(草酸)硼酸锂，lib(c2o4)2)，并且对于有机溶剂，正在使用碳酸酯基有机溶剂、酯基有机溶剂或醚基有机溶剂。
10.对于锂离子电池，已经提出了在高温下在充放电或存储期间的电阻增加和容量减小是性能劣化的严重问题，并且提出该问题的原因之一是由电解液在高温下的劣化而导致的副反应，特别是由于盐在高温下的分解而引起的劣化。在盐的副产物被活化然后使形成在正极和负极的表面上的膜分解的情况下，存在降低膜的钝化能力的问题，结果，这可能引起电解液的额外分解以及伴随的自放电。
11.特别是，对于锂离子电池的电极材料中的负极，主要使用石墨基负极，其中，对于石墨，由于其工作电势是0.3v(vs.li/li
+
)以下，低于锂离子电池中使用的电解液的电化学稳定窗，因此当前使用的电解液被还原并分解。还原并分解的产物传输锂离子，但形成抑制电解液的额外分解的固体电解质界面(sei)。
12.然而，在sei的钝化能力不足以达到可抑制电解液的额外分解的程度的情况下，由
于电解液在存储期间额外分解，因此充电过的石墨自放电，结果，出现整个电池的电势降低的现象。因此，为了保持sei在高温下的钝化能力，迫切需要提出并引入一种添加剂，该添加剂可以通过清除由于热/水分而产生的作为典型锂盐的lipf6的分解产物的hf和pf5来抑制sei的损伤，或者其可进一步在形成于正/负极上的sei上形成额外的稳定膜。
13.现有技术文献
14.日本特开2003
‑
217655号公报


技术实现要素：

15.技术问题
16.鉴于上述问题，本发明的一个方面提供一种锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池，其中，通过抑制由锂盐在高电压或高温下分解时产生的副产物引起的副反应来改善锂二次电池的高温特性。
17.技术方案
18.根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用电解质，其包括：含有由式1表示的化合物的添加剂；含有由式2表示的单元并在其末端具有丙烯酸酯基团的低聚物；锂盐；和有机溶剂。
19.[式1]
[0020][0021]
在式1中，r1选自由取代或未取代有卤素元素的具有1至5个碳原子的烷基、取代或未取代有卤素元素的具有1至5个碳原子的烷氧基、取代或未取代有具有1至3个碳原子的烷基的苯基和取代或未取代有具有1至5个碳原子的烷基的胺基组成的组。
[0022]
[式2]
[0023][0024]
在式2中，r
a
、r
b
、r
c
和r
d
各自独立地是氟元素或取代或未取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，并且p是1至50的整数。
[0025]
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：正极；负极；以及本发明
的锂二次电池用电解质。
[0026]
有益效果
[0027]
由于本发明的锂二次电池用电解质包括特定的低聚物和添加剂，因此高温性能优异，并且即使在电压升高时，也可以使电池性能的劣化最小化。
具体实施方式
[0028]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0029]
将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
[0030]
本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。在说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
[0031]
将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”、“包含”或“具有”时，是指定所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个或更多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
[0032]
在本说明书中，表述“重均分子量”可表示通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的标准聚苯乙烯当量值，并且除非另有说明，否则分子量可表示重均分子量。例如，在本发明中，gpc条件如下：重均分子量通过使用agilent technologies的1200系列来测量，在这种情况下，可以使用agilent technologies的pl混合b柱，并且可以使用四氢呋喃(thf)作为溶剂。
[0033]
锂二次电池用电解质
[0034]
本发明的锂二次电池用电解质包括：含有由式1表示的化合物的添加剂；含有由式2表示的单元并在其末端具有丙烯酸酯基团的低聚物；锂盐；和有机溶剂。
[0035]
在下文中，将更详细地描述本发明的锂二次电池用电解质的各成分。
[0036]
(1)添加剂
[0037]
首先，将描述添加剂。添加剂包括由下式1表示的化合物，并且可以根据所用电极的类型或电池的用途进一步添加其他添加剂。
[0038]
[式1]
[0039][0040]
在式1中，r1可以选自由取代或未取代有卤素元素的具有1至5个碳原子的烷基、取代或未取代有卤素元素的具有1至5个碳原子的烷氧基、取代或未取代有具有1至3个碳原子
的烷基的苯基和取代或未取代有具有1至5个碳原子的烷基的胺基组成的组。
[0041]
由于当锂二次电池的工作电压升高或电池暴露于高温时，过渡金属从正极溶出并且在负极的表面上形成不稳定的固体电解质界面(sei)，因此存在以下限制：在电池的重复充放电期间电解质的额外分解反应无法得到抑制。
[0042]
对于本发明，为了解决上述限制，将由式1表示的化合物添加到电解质中并使用以通过在正/负极之间的界面上进一步形成钝化层来防止电解质的分解反应和sei的分解。由式1表示的化合物可以通过在正极的界面上形成固体电解质界面(sei)来防止从正极活性材料溶出的过渡金属离子粘附到负极上，从而改善电池性能的劣化。而且，由式1表示的化合物可以通过在正/负极之间的界面上形成钝化层来抑制电解质的额外分解反应。
[0043]
作为具体实例，由式1表示的化合物可以是选自由下式1a至1e表示的化合物组成的组中的至少一种。
[0044]
[式1a]
[0045][0046]
在式1a中，n是0至4的整数。
[0047]
[式1b]
[0048][0049]
在式1b中，m是0至4的整数，x、x’和x”各自独立地是氢或卤素元素中的一种，并且x、x’和x”中的至少一种是卤素元素。
[0050]
[式1c]
[0051][0052]
在式1c中，k是0至4的整数，y、y’和y”各自独立地是氢或卤素元素中的一种，并且y、y’和y”中的至少一种是卤素元素。
[0053]
[式1d]
[0054][0055]
在式1d中，s是0至2的整数。
[0056]
[式1e]
[0057][0058]
在式1e中，r2和r3各自独立地是氢或具有1至5个碳原子的烷基。
[0059]
更具体地，由式1a表示的化合物可以是由下式1a
‑
1至1a
‑
3表示的化合物。
[0060]
[式1a
‑
1]
[0061][0062]
[式1a
‑
2]
[0063][0064]
[式1a
‑
3]
[0065][0066]
而且，由式1b表示的化合物可以是由下式1b
‑
1表示的化合物。
[0067]
[式1b
‑
1]
[0068][0069]
此外，由式1c表示的化合物可以是选自由下式1c
‑
1至1c
‑
5表示的化合物组成的组中的至少一种。
[0070]
[式1c
‑
1]
[0071][0072]
[式1c
‑
2]
[0073][0074]
[式1c
‑
3]
[0075][0076]
[式1c
‑
4]
[0077][0078]
[式1c
‑
5]
[0079][0080]
而且，由式1d表示的化合物可以是由下式1d
‑
1表示的化合物。
[0081]
[式1d
‑
1]
[0082][0083]
此外，由式1e表示的化合物可以是由下式1e
‑
1表示的化合物。
[0084]
[式1e
‑
1]
[0085][0086]
基于100重量份的锂二次电池用电解质，由式1表示的化合物的含量可以为0.1重量份至5重量份、优选0.1重量份至3重量份、更优选0.1重量份至1重量份。在由式1表示的化合物的含量在上述范围内的情况下，可以在控制内部电阻增加的同时有效地清除锂盐副产物，例如pf5。
[0087]
除了上述成分之外，为了根据电池的用途和电池的构造而赋予减小电池中电阻的效果，本发明的添加剂可以选择性地进一步包括本领域已知的能够实现此种物理性能的其他添加剂。作为其他添加剂，例如，可以使用以下的其他添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸亚乙酯(vec)、丙烷磺酸内酯(ps)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、硫酸亚乙酯(esa)、丙烯磺酸内酯(prs)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟(草酸)硼酸锂(liodfb)、双
‑
(草酸)硼酸锂(libob)、3
‑
三甲氧基甲硅烷基
‑
丙基
‑
n
‑
苯胺(tmspa)和三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)。
[0088]
(2)低聚物
[0089]
接下来，将描述含有由式2表示的单元并在其末端具有丙烯酸酯基团的低聚物。
[0090]
[式2]
[0091][0092]
在式2中，r
a
、r
b
、r
c
和r
d
各自独立地是氟元素或取代或未取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，并且p是1至50的整数。
[0093]
由于含有由式2表示的单元并在其末端具有丙烯酸酯基团的低聚物包括与锂离子的反应性低的取代有氟元素的亚乙基，因此可以控制锂离子的副反应和锂盐的分解反应，因此，可以抑制当使用高浓度锂盐时发生副反应。而且，由于低聚物含有阻燃性优异的氟元素，因此当使用包含低聚物的电解质时，锂二次电池的发热和着火现象得到抑制，因此可以提高高温安全性。
[0094]
由于低聚物包含含有疏水性氟元素的单元，并且同时在其末端含有亲水性丙烯酸酯基团，因此低聚物可用作表面活性剂，从而降低与电极界面的表面阻力，因此，可以提高锂二次电池的润湿性。
[0095]
具体地，低聚物可以是由下式2a表示的低聚物。
[0096]
[式2a]
[0097][0098]
在式2a中，
[0099]
r
a’、r
b’、r
c’和r
d’各自独立地是氟元素或取代或未取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，
[0100]
r
e
是脂族烃基或芳族烃基，
[0101]
r
f
是取代或未取代有氟元素的具有1至5个碳原子的亚烷基，
[0102]
r’是氢或具有1至3个碳原子的烷基，
[0103]
o是1至3的整数，
[0104]
p’是1至50的整数，并且
[0105]
q是1至15的整数。
[0106]
在这种情况下，p’可以优选为1至45的整数，可以更优选为1至40的整数。
[0107]
在由式2a表示的低聚物中，脂族烃基包括脂环族烃基或直链烃基。
[0108]
脂环族烃基可包括选自由具有取代基或不具有取代基的具有4至20个碳原子的环亚烷基；含有异氰酸酯基(nco)的具有取代基或不具有取代基的具有4至20个碳原子的环亚烷基；具有取代基或不具有取代基的具有4至20个碳原子的环亚烯基；和具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的杂环亚烷基组成的组中的至少一种。
[0109]
直链烃基可包括选自由具有取代基或不具有取代基的具有1至20个碳原子的亚烷基；含有异氰酸酯基(nco)的具有取代基或不具有取代基的具有1至20个碳原子的亚烷基；
具有取代基或不具有取代基的具有1至20个碳原子的亚烷氧基；具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的亚烯基；和具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的亚炔基组成的组中的至少一种。
[0110]
此外，在由式2a表示的低聚物中，芳族烃基可包括具有取代基或不具有取代基的具有6至20个碳原子的亚芳基；或具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的杂亚芳基。
[0111]
作为具体实例，由式2a表示的低聚物可以是由下式2a
‑
1表示的低聚物。
[0112]
[式2a
‑
1]
[0113][0114]
在式2a
‑
1中，p’是1至50的整数，q是1到15的整数。p’可以优选为1至45的整数，可以更优选为1至40的整数。
[0115]
而且，低聚物可以是由下式2b表示的低聚物。
[0116]
[式2b]
[0117][0118]
在式2b中，r
a”、r
b”、r
c”和r
d”各自独立地是氟元素或取代或未取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，r
e’是脂族烃基或芳族烃基，r
f’是取代或未取代有氟元素的具有1至5个碳原子的亚烷基，r是1至2的整数，r’是1至3的整数、p”是1至50的整数，并且q’是1至15的整数。p”可以优选为1至45的整数，可以更优选为1至40的整数。
[0119]
作为具体实例，由式2b表示的低聚物可以是由下式2b
‑
1表示的低聚物。
[0120]
[式2b
‑
1]
[0121]
[0122]
在式2b
‑
1中，p”是1至50的整数，q’是1至15的整数。在这种情况下，p”可以优选为1至45的整数，可以更优选为1至40的整数。
[0123]
低聚物的重均分子量(mw)可通过重复单元的数量来控制，并且可以为约500至约200,000、特别地1,000至150,000、更特别地2,000至100,000。在低聚物的重均分子量在上述范围内的情况下，由于与有机溶剂的亲和性高，低聚物可以很好地分散，可以通过将表面张力降低到预定水平以下来改善电解质的润湿性，可以抑制锂盐的分解反应，并且可以防止由锂离子引起的副反应。
[0124]
在这种情况下，基于100重量份的锂二次电池用电解质，低聚物的含量可以为0.1重量份至5重量份、优选0.1重量份至3重量份、更优选0.1重量份至1重量份。在低聚物的含量在上述范围内的情况下，由于低聚物将锂离子的迁移性和离子传导性保持在预定水平以上，因此低聚物可用作表面活性剂，同时抑制副反应，因此可以使电池中的界面电阻最小化。
[0125]
(3)锂盐
[0126]
锂盐可以以1m至3m、优选1m至2m、更优选1m至1.5m的摩尔浓度包含在锂二次电池用电解质中。在锂盐包含在上述摩尔浓度范围内的情况下，由于锂离子供给充分，因此可以通过提高锂离子收率(li
+
迁移数)和锂离子的解离度来提高电池的输出特性。
[0127]
典型地，锂盐可包括选自由lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、cf3so3li、lic(cf3so2)3、lic4bo8、litfsi、lifsi和liclo4组成的组中的至少一种化合物，并且可以优选地包括lipf6和/或libf4，但本发明不限于此。
[0128]
在锂盐中，特别广泛地使用lipf6和/或libf4，因为它们通常具有高的离子传导性。然而，在有机溶剂在高温下分解的情况下，有机溶剂的分解产物和作为锂盐的阴离子的pf6‑
可能彼此反应，从而产生路易斯酸副产物，例如pf5。对于路易斯酸副产物，其促进有机溶剂的自发分解反应，并引起使电极界面上形成的sei崩塌的副反应。在副反应无法得到抑制的情况下，电池中的电阻可能迅速增加，并且电池的容量特性可能劣化。
[0129]
具体地，在使用lipf6作为锂盐的情况下，作为阴离子的pf6‑
可能在负极侧失去电子并且可能形成pf5。在这种情况下，以下化学反应可以以链式方式进行。
[0130][0131]
pf5+h2o
→
pof3+2hf
[0132]
pof3+h2o
→
pof2(oh)+hf
[0133]
pof3+2xli
+
+2xe
‑
→
lixpf3‑
x
o+xlif
[0134]
在进行链式反应的情况下，由于所产生的包括hf在内的其他副产物可能引起有机溶剂的分解或与sei的副反应，因此电池的性能可能持续劣化。因此，对于本发明，为了解决上述限制，将含有上述由式1表示的化合物的添加剂和含有由式2表示的单元并在其末端具有丙烯酸酯基团的低聚物添加到锂二次电池用电解质中并使用。
[0135]
(4)有机溶剂
[0136]
在本说明书的锂二次电池用非水电解液中，有机溶剂可包括环状碳酸酯基有机溶剂、线性碳酸酯基有机溶剂或其混合有机溶剂。
[0137]
环状碳酸酯基有机溶剂作为高粘度有机溶剂，是由于高介电常数而能够很好地解离电解质中的锂盐的有机溶剂，其中，其具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙
酯(pc)、碳酸1，2
‑
亚丁酯、碳酸2，3
‑
亚丁酯、碳酸1，2
‑
亚戊酯、碳酸2，3
‑
亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯基有机溶剂可包括碳酸亚乙酯。
[0138]
而且，线性碳酸酯基有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，作为代表性实例，可以使用选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且线性碳酸酯基有机溶剂可以具体包括碳酸乙甲酯(emc)。
[0139]
此外，为了制备具有高的离子传导性的电解液，除了环状碳酸酯基有机溶剂和/或线性碳酸酯基有机溶剂之外，有机溶剂可以进一步包括线性酯基有机溶剂和/或环状酯基有机溶剂。
[0140]
线性酯基有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0141]
而且，环状酯基有机溶剂可包括选自由γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、γ
‑
己内酯、σ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0142]
作为有机溶剂，必要时，可以添加并使用通常用于锂二次电池用电解液中的任何有机溶剂而没有限制。例如，可以进一步包括选自醚基有机溶剂、酰胺基有机溶剂和腈基有机溶液中的至少一种有机溶剂。
[0143]
锂二次电池
[0144]
接下来，将描述本发明的锂二次电池。本发明实施方式的锂二次电池包括正极、负极和锂二次电池用电解质，并且选择性地进一步包括隔膜。由于锂二次电池用电解质与上述相同，因此将省略其详细描述。
[0145]
(1)正极
[0146]
正极可以通过用包含正极活性材料、粘合剂、电极导电剂和溶剂的正极活性材料浆料涂覆正极集电体来制备。
[0147]
正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
[0148]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可以具体包括锂复合金属氧化物，其包含锂和至少一种金属(例如，钴、锰、镍或铝)。具体地，锂复合金属氧化物可包括锂锰基氧化物(例如，limno2、limn2o4等)、锂钴基氧化物(例如，licoo2等)、锂镍基氧化物(例如，linio2)、锂镍锰基氧化物(例如，lini1‑
y1
mn
y1
o2(其中，0<y1<1)、limn2‑
z1
ni
z1
o4(其中，0<z1<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，lini1‑
y2
co
y2
o2(其中，0<y2<1)、锂锰钴基氧化物(例如，lico1‑
y3
mn
y3
o2(其中，0<y3<1)、limn2‑
z2
co
z2
o4(其中，0<z2<2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如，li(ni
p1
co
q1
mn
r1
)o2(其中，0<p1<1，0<q1<1，0<r1<1，并且p1+q1+r1＝1)或li(ni
p2
co
q2
mn
r2
)o4(其中，0<p2<2，0<q2<2，0<r2<2，并且p2+q2+r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(ni
p3
co
q3
mn
r3
m
s1
)o2(其中，m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的组，并且p3、q3、r3和s1是各独立元素的原子分数，其中，0<p3<1，0<q3<1，0<r3<1，0<s1<1，并且p3+q3+r3+s1＝1)等)，并且可以包括其任何一种或其中两种以上的化合物。
[0149]
在这些材料中，在提高电池的容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以是
licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如，li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)、或锂镍钴铝氧化物(例如，lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2等)，并且考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而引起的显著改善，锂复合金属氧化物可以是li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2，并且可以使用其任何一种或其中两种以上的混合物。
[0150]
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及与集电体的结合的成分，其中，粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(pe)、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
[0151]
电极导电剂是用于进一步提高正极活性材料的导电性的成分，其中，可以使用任何电极导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用以下导电材料，例如：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0152]
溶剂可包括诸如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。
[0153]
(2)负极
[0154]
例如，负极可以通过用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极活性材料浆料涂覆负极集电体来制备。
[0155]
负极集电体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢、或铝镉合金等。而且，类似于正极集电体，负极集电体可以具有微小表面粗糙物以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集电体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0156]
负极活性材料可包括选自由以下材料组成的组中的至少一种负极活性材料：天然石墨、人造石墨、碳质材料；含锂的钛复合氧化物(lto)；金属类(me)，例如硅(si)、锡(sn)、锂(li)、锌(zn)、mg、镉(cd)、铈(ce)、镍(ni)或fe；由金属(me)构成的合金类；金属(me)的氧化物(meox)；以及金属(me)与碳的复合体。
[0157]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电体之间的结合的成分，其中，粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
[0158]
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用以下导电材料，例如：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0159]
溶剂可包括水或诸如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂，并且其用量可以使得当包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。
[0160]
(3)隔膜
[0161]
作为隔膜，可以单独或层压使用用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物，乙烯
‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
己烯共聚物和乙烯
‑
甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，并且可以使用典型多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
[0162]
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，以下实施例仅仅是为了举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员将显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内，可以进行各种修改和变更。这样的修改和变更落入本文所含的权利要求的范围内。
[0163]
[实施例]
[0164]
1.实施例1
[0165]
(1)锂二次电池用电解质的制备
[0166]
非水性有机溶剂通过将作为有机溶剂的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)以30:70的体积比混合并将lipf6添加到混合物中以具有1m的浓度来制备。锂二次电池用电解质通过将0.5g的由式1e
‑
1表示的化合物和0.2g的由式2a
‑
1表示的低聚物(重均分子量(mw)＝7,400g/mol，p’＝5，q＝10)添加到99.3g的该非水性有机溶剂中来制备。
[0167]
(2)锂二次电池制备
[0168]
将正极活性材料(li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2；ncm)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以97:1.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，从而制备正极活性材料浆料。用该正极活性材料浆料涂覆约20μm厚的作为正极集电体的铝(al)薄膜，干燥并辊压，从而制备正极。
[0169]
将负极活性材料(碳粉末：sio＝90:5重量比)、作为粘合剂的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)和作为导电剂的炭黑以95:3:1:1的重量比添加到作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，从而制备负极活性材料浆料。用该负极活性材料浆料涂覆约10μm厚的作为负极集电体的铜(cu)薄膜，干燥并辊压，从而制备负极。
[0170]
通过使用正极、负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)三层形成的隔膜来制备电极组件，然后将该电极组件容纳在袋型二次电池壳体中，然后将锂二次电池用电解质注入到袋型二次电池壳体中，从而制备锂二次电池。
[0171]
2.实施例2
[0172]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用液体电解质和锂二次电池，不同之处在于，将5.0g的由式1e
‑
1表示的化合物和0.2g的由式2a
‑
1表示的低聚物(重均分子量(mw)＝7,400g/mol，p’＝5，q＝10)添加到94.8g的非水性有机溶剂中。
[0173]
3.实施例3
[0174]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用液体电解质和锂二次电池，不同之处在于，添加0.5g的由式1b
‑
1表示的化合物代替0.5g的由式1e
‑
1表示的化合物。
[0175]
4.实施例4
[0176]
以与实施例2相同的方式制备锂二次电池用液体电解质和锂二次电池，不同之处
在于，添加5.0g的由式1b
‑
1表示的化合物代替5.0g的由式1e
‑
1表示的化合物。
[0177]
5.实施例5
[0178]
以与实施例3相同的方式制备锂二次电池用液体电解质和锂二次电池，不同之处在于，添加0.2g的由式2b
‑
1表示的低聚物(重均分子量(mw)＝7,570g/mol，p”＝5，q’＝10)代替0.2g的由式2a
‑
1表示的低聚物。
[0179]
6.实施例6
[0180]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用液体电解质和锂二次电池，不同之处在于，将0.5g的由式1b
‑
1表示的化合物和5.0g的由式2a
‑
1表示的低聚物(重均分子量(mw)＝7,400g/mol，p’＝5，q＝10)添加到94.5g的非水性有机溶剂中。
[0181]
7.实施例7
[0182]
以与实施例6相同的方式制备锂二次电池用液体电解质和锂二次电池，不同之处在于，添加5g的由式2b
‑
1表示的低聚物(重均分子量(mw)＝7,570g/mol，p”＝5，q’＝10)代替由式2a
‑
1表示的低聚物。
[0183]
[比较例]
[0184]
1.比较例1
[0185]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，当制备锂二次电池用电解质时，不添加由式1e
‑
1表示的化合物。
[0186]
2.比较例2
[0187]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，当制备锂二次电池用电解质时，不添加由式2a
‑
1表示的低聚物。
[0188]
3.比较例3
[0189]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，当制备锂二次电池用电解质时，不添加由式1e
‑
1表示的化合物和由式2a
‑
1表示的低聚物两者。
[0190]
[实验例]
[0191]
1.实验例1：高温(45℃)容量保持率和电阻增加率测量
[0192]
以200ma(0.1c倍率)的电流对实施例1至7和比较例1至3制备的各锂二次电池进行化成，然后将此情况下的放电容量设为初始容量，并且将在此情况下测量的电阻设为初始电阻。此后，以660ma(0.33c，0.05c截止)cc/cv充电至4.2v，并以660ma(0.33c)cc放电至2.5v，在高温(45℃)下分别进行200次，然后测量放电容量和电阻。将在此情况下测量的第200次放电容量与初始容量进行比较以计算容量保持率，将在此情况下测量的电阻与初始电阻进行比较以计算电阻增加率，其结果示于表1中。
[0193]
[表1]
[0194] 容量保持率(％)电阻增加率(％)实施例198.01.5实施例289.210.2实施例398.51.2实施例495.25.4实施例596.53.5
实施例692.19.5实施例790.212.7比较例182.425.4比较例285.322.9比较例374.535.7
[0195]
参照表1，可以确认，与比较例制备的二次电池相比，实施例制备的锂二次电池的容量保持率均较高，但其电阻增加率均较低。
[0196]
2.实验例2：高温(60℃)存储特性测量
[0197]
将对实施例1至7和比较例1至3制备的各锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.33c倍率充电至4.2v、以0.05c截止充电并以0.33c放电至2.5v后的放电容量设为初始容量，并且将此情况下的电阻设为初始电阻。随后，测量对各锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.33c倍率充电至4.2v、以0.05c截止充电并在60℃下存储10周后的残余容量和电阻。在此情况下，将测量的放电容量与初始容量进行比较以计算容量保持率，将在此情况下测量的电阻与初始电阻进行比较以计算电阻增加率，其结果示于表2中。
[0198]
[表2]
[0199][0200][0201]
参照表2，可以确认，对于实施例制备的锂二次电池，与比较例制备的锂二次电池相比，在高温存储期间电阻增加率较低，而残余容量保持率较高。
[0202]
3.实验例3：高温安全性试验
[0203]
对实施例1至7和比较例1至3制备的锂二次电池在60℃的高温下以100％(4.15v)的充电状态(soc)存储10周。此后，10周后，基于在初始阶段(1周)测量的电池的体积，测量体积增加率。其结果示于下表3中。
[0204]
[表3]
[0205] 在60℃下存储10周后的体积增加率(％)实施例17.5
实施例225.4实施例35.1实施例412.4实施例510.5实施例618.4实施例728.5比较例139.5比较例238.4比较例350.6
[0206]
参照表3，由于与比较例制备的锂二次电池相比，实施例制备的锂二次电池即使在高温存储期间也具有较低的体积增加率，因此可以确认，即使在锂二次电池在高温下存储长时间的情况下，电池的安全性也更好。
[0207]
4.实验例4：阴离子稳定性评价
[0208]
将实施例1、2、3和6中制备的锂二次电池用电解质和比较例1至3中制备的锂二次电池用电解质分别在60℃下存储2周，然后通过使用核磁共振(nmr)分析仪(1hbruker 700mhz nmr，溶剂四甲基硅烷(tms))来核实各电解质的po2f2峰的积分值，从而评价阴离子稳定程度。其结果示于下表4中。在此情况下，这表明po2f2峰的积分值越高，由于pf6‑
阴离子进一步分解，po2f2越不稳定。
[0209]
[表4]
[0210] po2f2峰的积分值实施例10.95实施例20.71实施例31.02实施例60.75比较例12.54比较例21.01比较例33.12
[0211]
对于实施例1、2、3和6制备的锂二次电池用电解质，可以确认，与比较例1至3中制备的锂二次电池用电解质相比，阴离子稳定程度更高。